Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Мезоморфное состояние веществ

Многие кристаллические вещества органической или неорганической природы после плавления образуют жидкости с ярко выраженной ассоциацией молекул, характеризующиеся определенным порядком в их расположении. При последующем повышении температуры этот порядок нарушается и вещество переходит в состояние истинной жидкости. Следовательно, мезоморфное состояние — это переходное, промежуточное (греч. мезос — промежуточный) состояние между кристаллами и жидкостью, формирование которого обусловлено способностью системы сохранять определенный порядок после плавления кристалла. Известны два типа мезофаз: пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Первые характерны для веществ, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической; образование жидких кристаллов возможно в случае веществ, имеющих асимметричные стержнеобразные молекулы с большим отношением длины к диаметру.

Жидкие кристаллы образуют многие органические вещества, состоящие из жестких стержнеподобпых молекул (табл. 6.1). При обычных температурах все приведенные в табл. 6.1 вещества являются кристаллическими; при достижении температуры плавления пл) они переходят в состояние мутной непрозрачной жидТаблица 6.1

Примеры некоторых жидкокристаллических низкомолекулярных соединений

Соединение

Формула

Тип жидкого кристалла

тп л. 'С

т„р. °С

и-Азоксианизол

Нематический

116

133

и-н-Пропокси- бензойная кислота

То же

145

154

4-Пропил-4'-этилди-

фенил-

4-карбоксилат

Смектический

102

103

Этил-и-

азоксибензоат

То же

114

122

Нона-2,4-диеноновая кислота

Нематический

23

49

Этил-я-азоксицин-

намат

Смектический

141

264

4,4'-Ди-(бензил-

иденамино)дифенил

Нематический

234

260

м-Амил-м-(4-циано-

бензилиденамино)

ципнамат

Холестерический

кости, которая при последующем нагревании становится провранной (изотропной); температуру, при которой это происходит, называют температурой просветления (Тпр). При температуре плавления разрушается дальний трехмерный порядок в расположении асимметричных стержнеобразных молекул (см. табл. 6.1), однако определенный порядок в расположении молекул сохраняется. Это может быть взаимно согласованное расположение молекул вдоль одной оси (рис. 6.1, а)} такой тип жидкого кристалла называют нематическим. Ориентация стержнеподобных молекул вдоль одной оси возможна и послойно (рис. 6.1, б) — такой тип жидкого кристалла называют смектическим. Послойная ориентация молекул в жидкокристаллическом теле возможна и таким образом, что они располагаются взаимно параллельно по плоскостям, при этом их большие оси при переходе от одной плоскости к другой постепенно меняют направление ориентации (рис. 6.1, в) — такие жидкие кристаллы называют холестерическими (из-за склонности к образованию мезофазы этого типа производных холестерина — но не самого холестерина!). Одним из внешних признаков холес-

Схематическое изображение расположения жестких асимметричных молекул при образовании жидких кристаллов нематического (а), смектического (б) и холестерического (в) типов

Рис. 6.1. Схематическое изображение расположения жестких асимметричных молекул при образовании жидких кристаллов нематического (а), смектического (б) и холестерического (в) типов

терической мезофазы является образование жидкостей, переливающихся при течении всеми цветами радуги (как на радужной пленке нефтепродуктов на поверхности воды).

В первом приближении принято считать, что аморфным веществам соответствует нульмерный порядок в расположении частиц (молекул в рассматриваемых случаях), нематическим жидким кристаллам — одномерный (вдоль оси, параллельной большим осям молекул), смектическим — двухмерный и кристаллам — трехмерный. В смектической мезофазе кроме ориентационного порядка, свойственного нематикам, существует координационный (трансляционный) порядок, отражающий регулярность чередования смектических слоев, т.е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси.

В холестерической мезофазе сочетается нематическая упорядоченность в пределах одной плоскости с существованием регулярной спиралыюсти семейства таких плоскостей.

Температурный интервал существования жидкокристаллического состояния может быть различным: от одного до нескольких десятков градусов (см. табл. 6.1). Некоторые органические вещества склонны к проявлению полимезоморфизма: они обнаруживают несколько переходов внутри мезофазы, например «кристалл — смектическая мезофаза — нематическая мезофаза — изотропная жидкость». Примеры множественных переходов для некоторых веществ и температуры этих переходов даны в табл. 6.2.

Наличие определенного порядка в расположении молекул сказывается на свойствах жидкокристаллических тел, в частности в проявлении анизотропии этих свойств.

Образование при плавлении кристалла мутной или переливающейся разноцветной жидкости (жидкого кристалла) и есть проявление анизотропии оптических свойств. От изотропной жидкости жидкокристаллические системы отличаются также по вязкости, теплоемкости и другим свойствам, обусловленным наличием порядка в системе.

Переход «кристалл — жидкость» есть фазовый переход первого рода, характеризующийся определенной теплотой плавления; в случае образования при плавлении кристалла мезофазы и ее последующего разрушения с переходом в изотропную жидкость обычный фазовый переход «кристалл — жидкость» как бы разделяется на два — при Тпл (переход «кристалл — мезофаза») и при Тпр (переход «мезофаза — изотропная жидкость»); оба перехода характеризуются своей теплотой плавления, причем большая теплота плавления соответствует первому переходу при Гпл. Именно по данным калориметрических измерений и определяют, как правило, температуры переходов при образовании (Гпл) и разрушении пр) мезофазы (см. табл. 6.1 и 6.2).

Примеры некоторых полимезоморфных жидких кристаллов

Соединение

Формула

Тип мезофаз[1]

и температуры переходов, °С

4'-н-Пентил оксид и-

фенил-4-карбоновая

кислота

и-Этоксифенилен-

я-азоксиэтилбензоат

Этил-я-

(4 -этоксибе! !зил иден- амино)циннамат

Холестерил-

пеларгонат

Рассмотренные выше различные типы жидких кристаллов образуются при плавлении кристаллических тел; их называют термотропными жидкими кристаллами. Однако формирование определенного порядка в расположении анизометричных молекул возможно и в среде инертного растворителя при достижении определенной концентрации этих молекул. Жидкие кристаллы, образующиеся в растворах, называют лиотропными жидкими кристаллами. Как будет показано ниже, этот тип упорядочения наиболее характерен для некоторых классов полимеров.

Пластические кристаллы образуются при плавлении кристаллических веществ, молекулы которых имеют сферическую или близкую к ней форму. Примеры пластических кристаллов приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3

Температуры переходов некоторых пластических кристаллов

Соединение

Ti, °С*

J' ор**

1 ПЛ» ^

Камфора

23

180

сн4

-253

-183

СС14

-48

-23

С(СН3)4

-133

-17

Гексаметилдисилан

-52

14

Циклогексан

-87

7

HCl

-175

-114

  • * Температура перехода «кристалл — пластический кристалл».
  • ** Температура перехода «пластический кристалл — изотропная жидкость».

При плавлении кристалла, в узлах решетки которого находятся молекулы сферической формы, и переходе его в мезоморфное состояние пластического кристалла положение молекул в узлах решетки не изменяется, т.е. сохраняется дальний трехмерный порядок, но при этом нарушается строго определенное для кристаллического состояния расположение в пространстве атомов и групп атомов, образующих сферические молекулы. Наглядно

это можно представить на примере камфоры

в мезоморфном состоянии которой ориентация в пространстве метальных и карбонильной групп может быть произвольной. В случае пластического кристалла наряду с колебательными движениями молекул в узлах решетки появляется возможность и вращательного движения, приводящего к произвольному расположению отдельных фрагментов молекул.

В отличие от способных к течению жидкокристаллических мезоморфных тел пластические кристаллы, как правило, сохраняют свою форму, но легко подвергаются необратимым деформациям при действии сравнительно небольших нагрузок. Как и в случае жидких кристаллов, температуры переходов «кристалл — пластический кристалл» (7’,) и «пластический кристалл — изотропная жидкость» (Гпл) определяют но данным калориметрии или дифференциального термического анализа. Однако их можно оценить и по температурной зависимости какого-либо свойства, связанного с тепловым движением, например диэлектрической проницаемости.

  • [1] К — кристалл, СМ — смектическая, НМ — нематическая, ХЛ — холестерическая мезофазы, ИЖ — изотропная жидкость.Температуры переходов указаны над стрелками.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>