Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Глобулярные кристаллы полимеров

Если взять разбавленный раствор гибкоцепного монодисперсно- го полимера в термодинамически плохом растворителе, то макромолекулы в таком растворе будут находиться в виде компактных шариков-глобул одинакового размера (полимер монодисперсен!). При осторожном концентрировании такого раствора (например, испарением растворителя в вакууме без нагревания) макромолекулы-глобулы, сближаясь, могут расположиться в определенном порядке, образовав кристаллическую решетку. При этом из раствора выпадают правильной формы и, часто, достаточно крупные и хорошо ограненные кристаллы. Образование таких кристаллов характерно для природных полимеров — белков и нуклеиновых кислот, отличающихся для каждого конкретного полимера строгой монодисперсностью и одинаковым строением цепей. В табл. 6.4 дано несколько полимеров, образующих кристаллы, в узлах решетки которых расположены макромолекулярные глобулы — эти кристаллы получили название глобулярных.

Характерной особенностью глобулярных монокристаллов полимеров является наличие в межглобулярном пространстве монокристалла некоторого количества растворителя, удаление которого приводит, как правило, к разрушению кристаллов. Вторая особенность глобулярных кристаллов полимеров — несовпадение структурных и термодинамических критериев кристаллической фазы. С точки зрения термодинамики глобулярные кристаллы

Таблица 6.4

Глобулярные кристаллы некоторых природных полимеров

Полимер

(белок или вирус)

Содержание воды, %

Плотность,

г/см3

Параметры кристалл и ч ес кой решетки аХЬХс-10, нм

Молекулярная масса М-10 3

/п-соль инсулина

5,4

1,306

74X74X30

5,7

Рибонуклеаза

12,5

1,341

36X40X52

13,7

Сывороточный

альбумин

52,6

1,145

60X61X112

17,5

Вирус некроза табака

21,4

1,317

157X154X147

1850,0

Вирус кустистой карликовости томатов

55,0

1,286

386x386x386

10 600,0

имеют все признаки кристаллической фазы — границу раздела, температуру плавления и др. Однако при анализе их структурными методами, например методом дифракции рентгеновских лучей (рентгенография), они оказываются подобными аморфным веществам, т.е. не обнаруживают характерной для кристаллических тел дифракционной картины. Следовательно, с позиций структурных критериев глобулярные кристаллы представляют собой аморфную фазу.

Причина указанного противоречия заключается в двойственности структурных элементов рассматриваемых систем — глобулярных кристаллов.

Если считать свернутые в компактные глобулы макромолекулы структурными элементами, то в отношении этих элементов в системе соблюдается дальний трехмерный порядок, позволяющий считать данное вещество кристаллическим. В то же время внутри глобул такой порядок отсутствует в отношении составных повторяющихся звеньев цепей: порядок в их расположении является ближним, характерным для аморфных тел.

Можно отметить, что глобулярные кристаллы полимеров оказываются подобными пластическим кристаллам низкомолекулярных тел: в обоих случаях наблюдается дальняя пространственная корреляция в расположении молекул вещества при отсутствии таковой в отношении отдельных частей молекул (атомов, радикалов, составных повторяющихся звеньев). Поэтому глобулярные кристаллы полимеров можно с полным основанием отнести к мезоморфному состоянию, хотя эта точка зрения и не является общепринятой.

Исходя из формального критерия кристаллической фазы - наличия дальнего трехмерного порядка в расположении частиц вещества (а таковыми для полимеров являются макромолекулы), многие авторы считают глобулярные кристаллы истинно кристаллической фазой, несмотря на отсутствие структурных критериев этой фазы.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>