Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцеиных полимеров

Если в разбавленном растворе находится полимер, имеющий жесткие стержнеобразные макромолекулы, то с увеличением их числа в растворе произвольное расположение этих молекул становится все менее вероятным и при достижении некоторой критической концентрации дальнейшее увеличение числа стержней в системе станет невозможным без взаимного упорядочения части из них. В результате должно последовать разделение системы на две фазы: в одной молекулы-стержни будут расположены согласованно, в другой — произвольно. При еще большем увеличении содержания макромолекул в растворе доля упорядоченной фазы будет возрастать и в конце концов система станет однофазной, причем все молекулы будут взаимоупорядоченными.

П. Флори вывел следующее приближенное соотношение между критической объемной концентрацией и?рит, при которой в растворе жестких цепей начинается их упорядочение, и степенью асимметрии х (отношения длины макромолекулы к ее диаметру):

На рис. 6.2 представлен график, иллюстрирующий данную зависимость. Предельная степень асимметрии, при которой чистый полимер без растворителя способен переходить в упорядоченное состояние, равна примерно 7.

Теоретические кривые составов сосуществующих фаз в системе «жесткоцепной полимер — растворитель» при различных степенях асимметрии макромолекул х

Рис. 6.2. Теоретические кривые составов сосуществующих фаз в системе «жесткоцепной полимер — растворитель» при различных степенях асимметрии макромолекул х:

и2крит — состав равновесной изотропной фазы: о'2 — состав равновесной анизотропной фазы

Как следует из рис. 6.2, каждой длине абсолютно жесткой цепи (стержня) соответствует своя критическая концентрация и?р"т, при которой в растворе появляется анизотропная фаза с упорядоченным расположением цепей, при этом их концентрация в этой фазе о2 будет, естественно, выше, чем в фазе изотропного раствора. При достаточно больших степенях асимметрии х (больших молекулярных массах жесткоцепных молекул) отношение концентраций макромолекул в фазе изотропного и анизотропного растворов стремится к 1,56, а сами эти концентрации связаны с х простыми соотношениями

Также очевидно, что чем длиннее жесткие цепи, тем при меньшей их концентрации в растворе начинается образование анизотропной фазы.

Выражение (6.1) и зависимости рис. 6.2 справедливы для случая атермического смешения, когда между макромолекулами и растворителем нет специфических взаимодействий, т.е. параметр термодинамического взаимодействия xi (константа Хаггинса) равен нулю. Но состояние системы «жесткоцепной полимер — растворитель» резко изменяется, если параметр xi не равен нулю. Общий вид фазовой диаграммы, теоретически предсказанный Флори для жестких стержней с х = 100 и связывающий составы сосуществующих фаз и значения Хь представлен на рис. 6.3, а. Можно отметить, что на диаграмме проявляются три области: I — изотропный раствор, II — двухфазная область сосуществования изотропного и анизотропного растворов, III — область существования только анизотропного раствора.

Так как параметр взаимодействия xi связан с температурой, то диаграмму фазового состояния раствора жесткоцепного полимера в зависимости от его состава удобнее представлять в координатах «температура — состав» (рис. 6.3, б, в). Узкая область сосу-

Диаграммы фазового состояния растворов жесткоценных полимеров с х =100 в координатах «%— состав» при/= 0

Рис. 63. Диаграммы фазового состояния растворов жесткоценных полимеров с х =100 в координатах «%— состав» при/= 0 (я); в координатах «температура — состав» при/= 0 (б) и при/= 0,1 (в) ществования двух фаз с повышением температуры (уменьшением X)) сужается и в принципе должна сходиться в точке, соответствующей гипотетической температуре перехода чистого полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние.

Образование областей с упорядоченным расположением макромолекул в растворе существенным образом зависит от жесткости их цепей: при отклонении конформации цепи от формы идеально жесткого стержня возрастают возможности их неупорядоченного расположения и для перехода в мезофазу требуется более высокая концентрация макромолекул. Для гибкоцепных полимеров такой переход вообще невозможен, так как независимо от концентрации цепей в растворе вследствие их гибкости они сохраняют способность к изотропному расположению своих сегментов в растворе. Следовательно, должна существовать граница в жесткости (гибкости) цепей, ниже которой они не способны к образованию анизотропной фазы в растворе.

В дополнение к рассмотренным в п. 1.4 критериям гибкости макромолекул (квадрат расстояния между концами цепи, квадрат радиуса инерции, сегмент Куна, персистентная длина цепи) Флори ввел еще один критерий — параметр равновесной изогнутости цепей /: для идеально жесткого стержня / = 0, для предельно гибкой цепи / = 1. В интервале / от 0 до 0,63 макромолекулы могут совершать переход в упорядоченное состояние, а при / > 0,63 — нет. Флори получил выражение, связывающее параметр / с квадратом расстояния между концами цепи/г и длиной цепи при полном ее растяжении ймакс:

где / — длина одного звена цепи.

Для критического значения (/крит = 0,63) получено

Согласно расчетам все полимеры, невозмущенные конформации которых более вытянуты, чем у полистирола, должны предпочтительно находиться в упорядоченном состоянии (но ни один из виниловых полимеров не имеет более вытянутых конформаций макромолекул, чем полистирол). Однако производные целлюлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата целлюлозы / соответственно равно 0,140 и 0,074), и для них в определенных условиях (нагревание, набухание) возможен переход в анизотропное состояние, т.е. самоупорядочение.

Изложенные выше теоретические предпосылки Флори об упорядочении в растворах жесткоцепных полимеров в дальнейшем были подтверждены экспериментально. На рис. 6.4 приведена фазовая диаграмма для раствора в диметилформамиде синтетического полипептида — пол и-у-бензил-1-глутамата

Этот полимер в среде некоторых растворителей (в том числе и в диметилформамиде) приобретает конформацию жесткой а-спирали, стабилизированной внутримолекулярными водородными связями. На рис. 6.4 диаграмма раствора поли-у-бензил- 1-глутамата хорошо соответствует теоретической диаграмме Флори (см. рис. 6.3, б).

Многообразие типов структурных образований обнаружено в растворе другого жесткоцепного полимера — поли-гс-бензамида в серной кислоте (рис. 6.5, а). Диаграмма этой системы совпадает с предсказаниями теории Флори, за исключением области пониженных температур и повышенных концентраций полимера, где в растворе возможно образование кристаллосольватов — кристаллических образований, сформированных из сольватированных растворителем макромолекул. Интересным является изменение состояния раствора с постоянной концентрацией полимера при различных температурах (вертикальная штрих-пунктирная линия на рис. 6.5, а). При нагревании раствора, в котором находятся в равновесии изотропная фаза и кристаллосольват, в точке 1 происходит переход изотропной части системы в анизотропную (ма-

Диаграмма фазового состояния системы «ноли-у-бензил-1,-глутамат — диметилформамид» в координатах «температура — состав» (о — концентрация полимера; пунктиром показана область недостоверных данных)

Рис. 6.4. Диаграмма фазового состояния системы «ноли-у-бензил-1,-глутамат — диметилформамид» в координатах «температура — состав» (о2 — концентрация полимера; пунктиром показана область недостоверных данных)

Диаграммы фазового состояния системы «поли-и-бензамид — серная кислота» (а) и общий вид такой же диаграммы для системы «ароматический полиамид пара-структуры — растворитель» (б)

Рис. 65. Диаграммы фазового состояния системы «поли-и-бензамид — серная кислота» (а) и общий вид такой же диаграммы для системы «ароматический полиамид пара-структуры — растворитель» (б)

кромолекулы упорядочиваются), а в точке 2 — распад кристалло- сольвата с переходом всей системы в фазу анизотропного раствора. При дальнейшем нагревании (точка 3) в анизотропном растворе появляется изотропная фаза; последующий переход в полностью изотропное состояние раствора может быть не достигнут из-за начинающегося термического разложения растворителя (или полимера), поэтому точка 4 для этого перехода поставлена условно.

Аналогично при постоянной температуре путем изменения концентрации поли-и-бензамида в серной кислоте также можно получить пять различных состояний системы (горизонтальная штрих- пунктирная линия на рис. 6.5, а): изотропный раствор при малых концентрациях, двухфазную систему, изотропный и анизотропный растворы, чисто анизотропный раствор, его смесь с кристал- лосольватом и, наконец, смесь последнего с кристаллическим полимером.

Уточненная общая диаграмма состояния системы «ароматический жесткоцепной полиамид пара-структуры — растворитель» (серная кислота или амидные растворители) показана на рис. 6.5, б. Ее отличительной особенностью является наличие предельной температуры химической и термической устойчивости полимера в данном растворителе (штриховая линия при Гпр). Выше Гпр диаграмма практически не реализуется, и ее ход в этой области гипотетичен, так же как и наличие гипотетических температур перехода «кристаллический полимер — жидкокристаллический полимер» и «жидкокристаллический полимер — аморфный полимер».

Приведенные диаграммы (рис. 6.5) имеют важное практическое значение, поскольку жесткоцепные полимеры имеют высокие температуры плавления или размягчения и их перерабатывают только из растворов. Поэтому концентрация раствора и температура его переработки во многом определяют механические свойства формуемых из него изделий, обычно пленок и волокон. Именно при переработке анизотропных растворов жесткоцепных полиамидов пара-структуры получают сверхвысокопрочные волокна, превосходящие по удельной прочности стальные в 5—6 раз. Эффект высокой прочности достигается предварительным согласованным расположением цепей в жидкокристаллическом растворе, ориентацией их в потоке вдоль оси формуемого волокна и фиксацией этого расположения при формировании волокна в осадительную ванну.

В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов тип образующихся в растворе жесткоцепного полимера мезофаз не всегда четко определен: учитывая полидисперсность синтетических жесткоцепных полимеров, можно считать для них более предпочтительным нематический тип лиотропных жидких кристаллов.

Образование в растворах жидкокристаллических структур с упорядоченным расположением макромолекул делает возможным переход системы в истинно кристаллическое состояние. Если упорядоченные цепи построены регулярно, то в них по характеру соединения составных повторяющихся звеньев уже реализуется дальний одномерный порядок и создаются необходимые предпосылки для образования трехмерного порядка в расположении этих звеньев, т.е. кристаллизации, фиксируемой методами структурного анализа. Такая возможность и показана на рис. 6.5, б; в фазе анизотропного раствора регулярно построенного жесткоцепного полимера наблюдается формирование фазы кристаллического полимера. Особенности кристаллизации полимеров и связь морфологических структур образующихся кристаллов с условиями процесса и гибкостью цепей рассмотрены ниже.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>