Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Кинетика и особенности кристаллизации полимеров

Длинноцепочечная природа регулярных полимерных молекул предопределяет ряд специфических особенностей как процесса кристаллизации, так и свойств образующихся кристаллических полимеров.

Прежде всего для полимеров характерно несовпадение температур максимальной скорости кристаллизации и плавления образовавшихся кристаллов (в случае переходов «низкомолекулярная жидкость — кристалл» эти температуры, как правило, совпадают, а если различаются, то незначительно). По данным табл. 6.6, темТаблица 6.5

Параметры кристаллической решетки некоторых полимеров

Полимер

Повторяющийся мотив (СПЗ)

Число мотивов в ячейке

Параметры решетки ахЬхсЛО, нм

Полиэтилен

4

7,42 х 4,94 х 2,54

Политетрафторэтилен

4

8,09X2,53X4,79

Полипропилен (изотактический)

12

6,66 х 20,78 х 6,49

Полипропилен

(синдиотактический)

8

14,50x5,60x7,40

Полистирол

(изотактический)

18

21,9X21,9X6,65

Полибутен-1

44

14,85x14,85x20,6

Поливинил хлорид (синдиотактический)

4

10,4x5,3x5,1

Поливиниловый

спирт

2

7,81 х 2,51 х 5,51

Пол и изобутилен

16

6,94X4,96X 18,63

цис- Полибутадиен-1,4

4

4,60X9,50X8,60

транс- П олибутади - ен-1,4

4

8,63X9,11X4,83

Изотактический 1,2-полибутадиен

18

17,3х 17,3x6,5

т/э«//с-Поли-2-хлор-

бутадиен-1,4

4

8,84 X 10,24x4,79

пературы кристаллизации оказываются иа 15—25% ниже температур плавления (при измерении их в градусах Кельвина).

Общая скорость кристаллизации определяется скоростью образования центров кристаллизации (зародышей новой фазы), и скоростью их роста. Зависимости этих скоростей от температуры имеют экстремальный характер, причем максимумы кривых не совпадают (рис. 6.12). При температуре, близкой к температуре плавления, практически отсутствуют центры кристаллизации,

Таблица 6.6

Взаимосвязь температур максимальной скорости кристаллизации и температур плавления некоторых полимеров

Полимер

Температура, К

11олупериод кристаллизации*

максимальной

скорости

кристаллизации

плавления

Натуральный каучук

249

303

2,5 ч

11ол иэтилентерефталат

453

537

40 с

Полиэтиленадипинат

271

332

3 мин

Изотактичсский полистирол

457

508

П ол и гексаметил енадипам ид

423

537

5 с

Изотактический полипропилен

348

453

-

* Время, в течение которого полимер кристаллизуется на 50% при максимальной скорости кристаллизации.

Температурная зависимость скорости образования центров кристаллизации (/), скорости их роста (2) и общей скорости кристаллизации (3)

Рис. 6.12. Температурная зависимость скорости образования центров кристаллизации (/), скорости их роста (2) и общей скорости кристаллизации (3)

поэтому кристаллизация нс идет. При сильно пониженных температурах высока вязкость системы, мала подвижность сегментов и скорость роста имеющихся в системе зародышей новой фазы ничтожна. Лишь при оптимальном соотношении концентрации зародышей и скорости их роста достигается максимальная скорость образования кристаллической фазы.

Кинетика кристаллизации полимеров. В основе кинетического анализа кристаллизации полимеров лежит допущение о том, что при охлаждении ниже температуры плавления в произвольных точках объема возникают зародыши новой фазы (гомогенная нуклеация): они могут образоваться мгновенно и их число не будет изменяться (мгновенное зародышеобразование) или их возникновение происходит во время всего процесса с постоянной скоростью (спорадическое зародышеобразование). В первом случае число зародышей не зависит от времени, а во втором — изменяется по закону т = Ш, где т — число зародышей в единице объема в момент времени Ь; N — скорость зародышеобразования.

Далее принято, что рост зародышей может быть одномерным, двухмерным и трехмерным, при этом образуются соответственно стержни, диски и сферы. В конечном счете растущие элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост прекращается и вся масса превращается в новую фазу. Линейные размеры растущих кристаллических образований увеличиваются во времени; обычно полагают, что г = 67, где г — линейный размер растущей частицы, например радиус сферолита; 6 — скорость роста.

11а основе анализа процесса кристаллизации на базе общей теории кинетики фазовых превращений низкомолекулярных веществ с учетом специфики полимерных систем получено следующее выражение (уравнение Аврами — Колмогорова):

где а — степень кристалличности (а =кр — масса

кристаллической фазы, Ц^,,, — общая масса образца полимера); Z — константа кристаллизации, зависящая от свойств кристаллизующегося полимера = лМ73ркр/Зра, где ра и ркр — плотности аморфной и кристаллической фаз соответственно); п — показатель Аврами, который может принимать значения от 1 до 4.

Определяя экспериментально зависимость степени кристалличности от времени, представляют их в двойных логарифмических координатах «1 п[—1 н(1 - а)] — 1пГ» и получают прямую линию: по углу ее наклона находят показатель Аврами гг, по величине отрезка, отсекаемого этой прямой на ординате, определяют константу г.

Показатель Аврами дает качественную информацию о природе процессов зародышеобразования и роста; он выражается суммой числа измерений, по которым происходит рост кристаллов, и показателя временной зависимости процессов зародышеобразования. Данный показатель равен или 0 (мгновенное зародышеоб- разование), или 1 (концентрация зародышей линейно возрастает во времени — спорадическое зародышеобразование). В табл. 6.7 приведены показатели Аврами для различных типов зародышеобразования и роста кристаллов в случае гомогенной нуклеации. Если в системе имеются гетерогенные неоднородности (примеси, включения), являющиеся центрами кристаллизации, то п могут быть дробными в пределах от 3 до 4 для трехмерного роста кристаллических образований, от 2 до 3 для двухмерного и от 1 до 2 для одномерного.

Константа Z, являясь функцией скоростей зародышеобразования и роста кристаллов, в принципе может служить для количественной проверки процесса кристаллизации, если удается опредеТаблица 6.7

Показатели Аврами п для различных типов роста и гомогенного зародышеобразования

Число

измерений роста кристаллов (а)

Зародышеобразован ие

(ЬГ

п = а + Ь

Характер растущих кристаллических образований

3

1

4

Рост сферолитов из спорадических зародышей

3

0

3

Рост сферолитов из мгновенно образующихся зародышей

2

1

3

Рост дисковидных образований из спорадических зародышей

2

0

2

Рост дисковидных образований из мгновенно образующихся зародышей

1

1

2

Рост стержневидных образований из спорадических зародышей

1

0

1

Рост стержпевидных образований из мгновенно образующихся зародышей

* Для мгновенного зародышеобразования Ь = 0, для спорадического Ь = 1.

лить параметры ЛГи С с помощью независимых микроскопических исследований.

Особенности процессов кристаллизации полимеров. В отличие от процессов кристаллизации низкомолекулярных жидкостей аналогичные переходы в полимерах протекают со значительно меньшей скоростью и в существенной степени зависят от степени переохлаждения (рис. 6.13), причем особенно сильно при кристаллизации из разбавленного раствора. При более высокой температуре кристаллизации общая скорость роста кристаллов существенно ниже (процесс идет несколько суток — см. рис. 6.13, б), однако размеры кристаллов оказываются больше, так как процесс осуществляется на небольшом количестве центров кристаллизации. При пониженных температурах, когда выше концентрация зародышей, осуществляется рост большого числа кристаллов, но они оказываются более мелкими и менее совершенными.

Условия кристаллизации влияют не только на скорость этого перехода, но и на характер образующихся кристаллических структур. Так, при повышении температуры кристаллизации полиэтилена из расплава наблюдается утолщение первичных ламелей, особенно значительное при повышенных давлениях (рис. 6.14). Естественно, что повышение толщины ламелей приводит к росту степени кристалличности, так как увеличивает долю

Увеличение размеров кристаллов полиэтилена при кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 80°С

Рис. 6.13. Увеличение размеров кристаллов полиэтилена при кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 80°С (а) и 90°С (б)у а также изменение скорости роста кристаллов полиэтилена из расплава с температурой (в). Равновесная температура плавления полиэтилена — 137—140°С

упорядоченной фазы. В 1964—1969 гг. кристаллизацией расплава полиэтилена при 220°С и давлении до 500 МПа Б. Вундерлиху удалось получить кристаллы полиэтилена с полностью вытянутыми цепями и степенью кристалличности более 95%. Ламели с полностью вытянутыми цепями образуются также при кристаллизации из расплава полихлортрифторэтилепа (под давлением менее 100 МПа), а также медленной кристаллизацией из расплава полимерного селена и политетрафторэтилена без давления. Толщина ламелей, образованных вытянутыми цепями полиэтилена, зависит от его молекулярной массы и может достигать 3 мкм.

Зависимость толщины ламелей полиэтилена от температуры кристаллизации из расплава при обычном давлении (а) и при 500 МПа (б)

Рис. 6.14. Зависимость толщины ламелей полиэтилена от температуры кристаллизации из расплава при обычном давлении (а) и при 500 МПа (б)

Схематическое изображение ламелей из полностью вытянутых цепей полиэтилена показано на рис. 6.15. Образование ламелей из полностью вытянутых макромолекул существенно изменяет и свойства полимеров, они становятся более хрупкими, вместе со степенью кристалличности у них повышается плотность, что видно на примере данных для разных видов полиэтилена (табл. 6.8).

Увеличение толщины ламелей с повышением температуры и давления характерно не для всех полимеров (например, этот эффект отсутствует для полипропилена, полиоксиметилена и др.). Аналогично повышение давления до 500 МПа при кристаллизации полиэтилена из раствора практически не сказывается на толщине образующихся первичных ламелей (13—15 нм).

Размер складок (толщина ламелей) может также изменяться в зависимости от длительности выдержки предварительно закристаллизованного полимера при температурах, близких к равновесной температуре плавления (рис. 6.16), т.е. при так называемом отжиге. К повышению толщины ламелей или даже полному исключению складывания цепей приводит кристаллизация под действием одноосных механических нагрузок, т.е. с вытяжкой полимера. При растяжении участки макромолекул ориентируются

Схематическое изображение ламелей из вытянутых макромолекул полиэтилена (по Вундерлиху)

Рис. 6.15. Схематическое изображение ламелей из вытянутых макромолекул полиэтилена (по Вундерлиху)

Таблица 6.8

Данные по кристалличности и плотности для различных видов полиэтилена

Параметр

Образец полиэтилена

линейный полиэтилен с М = 550 тыс.

промышленный

полиэтилен

высокой

плотности

полиэтилен с полностью вытянутыми цепями

Степень кристалличности, %

65 (72)*

66 (68)

98

Плотность, г/см

0,948 (0,958)

0,946 (0,953)

0,996

* В скобках — после вытяжки на 1300%.

Зависимость толщины ламелей полиэтилена от времени выдержки при различных температурах (отжиг)

Рис. 6.16. Зависимость толщины ламелей полиэтилена от времени выдержки при различных температурах (отжиг)

в определенном направлении, располагаются упорядоченно, что облегчает последующую кристаллизацию, а также повышает степень кристалличности и плотность.

Образование кристаллитов с полностью вытянутыми цепями наблюдается и в тех случаях, когда кристаллизация происходит непосредственно в процессе полимеризации. Это особенно характерно для процессов полимеризации в твердой фазе, а также для некоторых случаев эмульсионной и суспензионной полимеризации. Например, при эмульсионной полимеризации тетрафторэти- лена происходит образование фибриллярных кристаллитов с диаметром поперечного сечения фибриллы около 50 нм и укладкой цепей параллельно оси фибриллы без складывания. Стремясь в положение с минимальным значением поверхностной энергии, фибриллы сворачиваются в компактные глобулярные частицы диаметром около 0,2 мкм, причем это изгибание сразу всей фибриллы, происходящее за счет деформаций валентных углов и длин связей, не нарушает порядка в расположении составных звеньев, о чем свидетельствует близкая к 100% степень кристалличности синтезированного эмульсионной полимеризацией политетрафторэтилена. Характерно, что молекулярная масса политетрафторэтилена при этом соответствует абсолютной длине цепей 2—3 мкм.

Кристаллиты фибриллярного типа с полностью выпрямленными цепями образуются также при твердофазной полимеризации триоксана (синтез полиоксиметилена) или е-капроамида (получение иоли-е-капроамида).

Самый эффективный путь исключения складывания макромолекул при кристаллизации — это повышение их жесткости; регулярно построенные жесткоцепные полимеры кристаллизуются без складывания макромолекул с образованием стержневидных (фибриллярных) кристаллов с укладкой цепей параллельно оси фибриллы.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>