Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Некоторые особенности свойств кристаллических полимеров

Если низкомолекулярные кристаллы имеют строго определенную температуру плавления, не зависящую от условий кристаллизации, для кристаллических полимеров температура их перехода в аморфное состояние существенно зависит от того, при каких температуре и давлении и в течение какого времени шла кристаллизация. Кроме того, плавление полимерных кристаллических тел происходит в интервале температур, достигающем в ряде случаев десятков градусов. Термодинамическое описание фазового перехода первого рода для однокомионентной системы, каковым будем считать и плавление кристаллического полимера, при постоянном давлении сводится к тому, что температура этого перехода не зависит от относительного содержания находящихся в равновесии фаз; плавление непрерывно, а температура плавления является характеристической величиной и выражается формулой Гпл = АДГПЛ/Л5ПЛ, где ДЯПЛ и Д5ПЛ — изменение энтальпии и энтропии при плавлении.

Наличие интервала плавления и его изменение в зависимости от условий кристаллизации, как это можно увидеть на примере натурального каучука (рис. 6.17), свидетельствует о том, что разные кристаллиты имеют отличающиеся друг от друга энтальпии плавления. Действительно, как следует из вышеизложенного, в кристаллическом полимере могут сформироваться различные надмолекулярные структуры: пластинчатые образования или сферолиты больших или меньших размеров, фибриллярные кристаллы. Все они имеют различную удельную поверхность: меньшие по размерам частицы обладают большей поверхностной энергией и будут плавиться при более низкой температуре.

Разная температура плавления различных образований связана также с их дефектностью и наличием внутренних напряжений, особенно заметных при кристаллизации из расплава. Высокая вязкость расплава обусловливает неравномерность охлаждения

Зависимость интервала плавления натурального каучука от температуры его кристаллизации

Рис. 6.17. Зависимость интервала плавления натурального каучука от температуры его кристаллизации

массы расплава, что приводит к неравномерной скорости кристаллизации и возникновению различных по размеру и степени совершенства структур. Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста из-за стеричес- ких препятствий уже образовавшихся элементов новой фазы — это также увеличивает число дефектов кристаллической структуры. Все эти факторы особенно ощутимы при более низких температурах кристаллизации — в результате наблюдается значительное расширение интервала плавления (см. рис. 6.17). Наоборот, чем ближе температура кристаллизации к равновесной температуре плавления, тем медленнее идет кристаллизация, возникает меньше дефектов в структуре образующихся кристаллитов, они оказываются более совершенными по структуре и однороднее по размеру, тем более сужается и одновременно повышается интервал плавления.

Экспериментально температуры плавления кристаллических полимеров определяют калориметрически, дилатометрически (по изменению удельного объема), по данным дифференциального термического анализа (ДТА); при этом за температуру плавления принимают середину интервала плавления, положение экстремума на кривой ДТА или точки перегиба на кривой скачка теплоемкости. В табл. 6.9 сопоставлены температуры плавления некоторых полимеров, а также энтальпии и энтропии их плавления. В связи с различной молекулярной массой составного повторяющегося звена различных полимеров величину АНил, определенную для одного звена, для удобства сопоставления делят на его молекулярную массу и выражают в Дж/г. Энтропию плавления рассчитывают из соотношения А5ПЛ = АЯПЛПЛ. Опять же для сравнения различных полимеров величину Д5ПЛ делят на число единичных связей в одном звене и выражают в единицах Дж/(связь • град) (см. табл. 6.9).

Данные табл. 6.9 свидетельствуют об отсутствии очевидных корреляций между температурой и теплотой плавления; имеются полимеры с высокой температурой плавления и низкой энтальпией этого перехода (политетрафторэтилен, изотактический полистирол) и одновременно низкими температурой и теплотой плавления (натуральный каучук). Очевидно, что в случае высокоплавких полимеров с низкой Д#11Л значения Тш в основном определяются изменением энтропии.

Как и в случае низкомолекулярных органических соединений, у которых транс-изомеры являются более высокоплавкими, кристаллические полимеры с трбшс-коифигурацией макромолекул имеют более высокие температуры плавления, примерами являТаблица 6.9

Термодинамические параметры плавления некоторых полимеров

Полимер

Гпл, “С

Д5„л

кДж/

моль

Дж/г

кДж/ моль•град

Дж/

связь•град

Полиэтилен

137

4,00

285,0

9,73

9,7

Полипропилен

176

10,8

258,0

24,0

12,0

Натуральный каучук (1,4-цг/с-пол и изопрен)

28

4,16

63,6

14,4

4,8

  • 1,4-тирамс-полиизопреи
  • (гуттаперча)

74

12,5

187,6

36,2

12,1

Изотактический полистирол

235

8,3

80,0

16,2

8,1

Полиоксимстилен

180

6,6

220,4

14,5

14,5

Полиоксиэтилен

86

8,3

187,2

24,4

11,0

Полиэтилентерефталат

264

22,9

116,9

42,4

6,8

Полиэтиленсебацинат

76

33,3

127,0

84,4

6,8

Пол и кап роам и д

225

21,2

187,2

42,8

6,0

Полигексаметиленадипинат

267

42,8

187,2

79,5

5,6

Полигсксаметиленссбацинамид

226

50,0

179,0

99,8

5,5

Политстраметиленизофталат

152

42,0

187,2

98,6

12,5

Политетрафторэтилен

327

6,2

62,0

12,0

6,0

Поливинилфторид

197

7,5

162,2

15,8

7,9

ются цис- и транс-полиизопрены (см. табл. 6.9), а также 1,4-цис- полибутадиен (Г|1Л= 1°С) и 1,4-трянс-полибутадиен (Тпл = 148°С).

Ароматические полиэфиры (полиэтилентерефталат) плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги (полиэтиленсебацинат), хотя оба типа полиэфиров имеют сравнимые величины ДЯПЛ.

Так как температура плавления определяется только соотношением энтальпии и энтропии плавления, то очевидно, что размер цепей, входящих в кристаллиты, не должен влиять на температурное положение этого фазового перехода. Действительно, в рядах высокомолекулярных кристаллических полимергомоло- гов температура их плавления практически не зависит от молекулярной массы. Для низкомолекулярных полимергомологов, когда возрастает доля концевых групп, увеличивающих дефектность кристаллической решетки, температура плавления может несколько понижаться: так, для полиэтилена с молекулярной массой 2000 она на 7°С ниже, чем для высокомолекулярного образца, но здесь, скорее, речь может идти о плавлении олигомера.

Механические свойства кристаллических полимеров. Специфика упорядочения в кристаллических полимерах вызывает появление у них и некоторых особенностей в механических свойствах. Так, для полимеров с кристаллитами из сложенных цепей кривые растяжения характеризуются тремя участками (рис. 6.18): на первом и третьем наблюдается рост деформации с напряжением, а на втором практически при постоянном напряжении происходит значительное деформирование образца, визуально выражающееся в образовании и развитии более тонкой части («шейки»). В результате в конце второго участка весь образец переходит в более тонкую форму шейки, и лишь при дальнейшем деформировании шейки она разрушается (крестик в конце зависимости на рис. 6.18).

Деформация на первом участке является обратимой и составляет в зависимости от содержания аморфной фазы от нескольких процентов (высококристаллические полимеры) до нескольких десятков процентов (малая степень кристалличности). Деформация, соответствующая стадии формирования шейки (см. рис. 6.18, стадия II), после снятия нагрузки до разрушения образца не исчезает, поэтому образование шейки по формальным признакам часто называют холодным течением. Однако большая часть развившейся на стадии II деформации в принципе является обратимой: она исчезает после нагревания шейки выше температуры плавления — образец снова утолщается, приближаясь но размерам к исходному состоянию. Этот факт свидетельствует о происходящей на стадии II перестройке кристаллической структуры полимера, заключающейся в следующем.

Под действием нагрузки на исходный полимер (рис. 6.19, а) сначала, еще до образования шейки, деформируется аморфная прослойка между ламелями (рис. 6.19,6), затем происходит их переориентация с параллельным расположением цепей по отношению к направлению действующей силы (рис. 6.19, в). В момент образования шейки начинается частичный распад ламелей с фор-

Кривая «напряжение — деформация» кристаллического

Рис. 6.18. Кривая «напряжение — деформация» кристаллического

полимера

Схематическое изображение перестройки структуры кристаллического полимера в процессе одноосного растяжения (пояснения по а — д см. в тексте)

Рис. 6.19. Схематическое изображение перестройки структуры кристаллического полимера в процессе одноосного растяжения (пояснения по ад см. в тексте)

мированием более мелких упорядоченных областей (рис. 6.19, г), которые под действием сохраняющихся проходных цепей относительно согласованно выстраиваются вдоль направления вытяжки с попеременным чередованием кристаллических и аморфных областей (рис. 6.19, ()). Вследствие ориентации цепей вдоль одного направления материал шейки оказывается более прочным, чем в остальных частях образца, и последующее деформирование идет в переходной между шейкой и образцом зоне до тех пор, пока весь образец не перейдет в ориентированное состояние.

На стадии III (см. рис. 6.18) происходит дальнейшая деформация проходных между кристаллитами цепей в аморфной прослойке и окончательный распад кристаллитов, в которых участки цепей полностью ориентированы в направлении действия силы.

Механизм формирования шейки является сложным п включает, как полагают, следующие основные процессы. Во-первых, полный распад кристаллитов, цепи в которых расположены под большими углами к направлению действующей силы, ориентацию участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты оказывается вовлеченной и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях, но расположившихся более согласованно вследствие ориентации. Этот процесс называют рекристаллизацией (часто так называют и все явления образования шейки при растяжении кристаллического полимера).

Во-вторых, происходит частичное разрушение кристаллитов, перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей (см. рис. 6.19, гу д).

В-третьих, возможна истинно пластическая деформация вследствие перемещения кристаллитов без их разрушения по плоскостям скольжения и дефектам.

В-четвертых, при образовании шейки возможны деформации сферолитов за счет их аморфной части до вытянутых эллипсообразных структур и даже их распад на более мелкие ориентированные кристаллиты.

Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера точно неизвестен; он зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также от условий деформации.

Напряжение, при котором происходит формирование шейки, называют напряжением текучести (иногда напряжением рекристаллизации); оно зависит от температуры и уменьшается с ее повышением; при температурах, приближающихся к температуре

Зависимость «напряжение — деформация» для изотактического полистирола при различных температурах (цифры у кривых)

Рис. 6.20. Зависимость «напряжение — деформация» для изотактического полистирола при различных температурах (цифры у кривых)

плавления, деформации полимера может происходить и без образования шейки. Наоборот, при низких температурах, когда распад и ориентация кристаллов затруднены, шейка также не образуется, но кривая растяжения оказывается более похожей па кривую растяжения низкомолекулярного кристаллического тела. Влияние температуры на зависимость «напряжение — деформация» на примере изотактического полистирола показано на рис. 6.20.

К образованию шейки при растяжении способны не все кристаллические полимеры, в частности хрупко (т.е. при малых значениях деформации) разрушаются полимеры с кристаллитами из вытянутых цепей; не образуется шейка и при растяжении жесткоцепных кристаллических полимеров, а также гибкоцепных полимеров с невысокой степенью кристалличности.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>