Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Релаксационные механические свойства полимеров

Релаксационными называют процессы перехода систем из одного равновесного состояния в другое, осуществляемые под действием теплового движения кинетических элементов. Процесс развития и снятия высокоэластической деформации — это типично релаксационный процесс, так как переход от свернутых конформаций цепей к вытянутым и наоборот требует многих перемещений сегментов, осуществляющих тепловое движение в высокоэластическом состоянии. К релаксационным процессам относятся выравнивание неравномерно распределенной концентрации растворенного вещества, ориентация и дезориентация молекул диэлектрика в электрическом поле.

Любой релаксационный процесс характеризуется временем, в течение которого в системе, находящейся в равновесии и подвергнутой внешнему воздействию, вследствие теплового движения установится новое равновесие. Это время называют временем релаксации; о его величине судят по тому, с какой скоростью то или иное свойство системы приближается к своим равновесным значениям; обычно скорость такого изменения выражается экспоненциальным законом

где у о — показатель свойства в начальный момент времени при ? = 0; ? — время от начала отсчета; т — время релаксации.

Время релаксации (перехода системы в новое равновесие) зависит от температуры и уменьшается с ее повышением в связи с увеличением интенсивности теплового движения кинетических элементов системы. Особенно ярко проявляются релаксационные явления при развитии высокоэластической деформации.

Упругое последействие (ползучесть). Если к образцу линейного аморфного полимера приложено постоянное напряжение, то деформация образца будет постепенно увеличиваться во времени (рис. 6.25).

Кривые упругого последействия (ползучести) линейного (1) и слабосшитого (2) аморфных полимеров

Рис. 6.25. Кривые упругого последействия (ползучести) линейного (1) и слабосшитого (2) аморфных полимеров

Общая деформация при постоянной нагрузке складывается из суммы упругой (вупр), высокоэластической (евэ) и необратимой деформации течения (е„еобр): еобщ = ?упр + евэ+ ?необр- В связи с относительно небольшой по сравнению с другими видами деформации величиной вупр (доли процента) ею можно пренебречь и рассматривать кривую ползучести как результат развития высокоэластической и необратимой деформаций. То, что это так, подтверждает вторая ветвь кривой 1 на рис. 6.25, полученной после снятия нагрузки: высокоэластическая составляющая общей деформации постепенно исчезает, однако полного сокращения образца не происходит и он остается более длинным вследствие развившейся необратимой деформации течения. Вторым подтверждением ее проявления является кривая ползучести слабосшитого полимера (кривая 2 на рис. 6.25): в связи с наличием редких поперечных связей между цепями их взаимные перемещения становятся невозможными и развивающаяся в процессе действия постоянной нагрузки деформация является только высокоэластической. Именно из такого рода зависимостей обычно определяют модуль высокоэластической упругости Енэ = а/гвэ.

Под действием растягивающей нагрузки вследствие перемещений сегментов происходит постепенное раскручивание макромоле- кулярных клубков и переход их в более вытянутые в направлении действия силы конформации. Однако тепловое движение, включающее колебательные и поступательные перемещения сегментов, стремится вернуть растянутые макромолекулы в более свернутые исходные конформации. В результате действия этих двух противоположно действующих факторов происходит постепенное взаимное перемещение макромолекулярных клубков, т.е. развитие необратимых деформаций вязкого течения. Чем выше температура растяжения, тем меньше вязкость системы и в большей степени проявляется ее текучесть: прямолинейные участки кривых ползучести будут иметь больший угол наклона к оси абсцисс, т.е. деформация течения будет происходить с более высокой скоростью.

Величина высокоэластической деформации е1>э после ее полного развития не зависит от времени действия силы, в то время как необратимая деформация продолжает линейно расти во времени.

Ясно, что в отличие от практически мгновенно развивающейся обычной упругой деформации высокоэластическая деформация развивается во времени, причем тем дольше, чем ниже температура.

Релаксация напряжения. Ползучесть линейного аморфного полимера проявляется в условиях действия постоянного напряжения о = const. Рассмотрим теперь поведение образна такого же полимера, быстро растянутого на определенную и постоянную величину е = const: с течением времени усилие, требующееся для удержания его в растянутом состоянии, будет уменьшаться и в пределе станет равным нулю, т.е. образец окажется ненагру- женным (рис. 6.26), но при этом более длинным, так как заданная начальным быстрым растяжением деформация не исчезнет — она оказывается необратимой. Если же сразу после растяжения образец отпустить, то деформация исчезнет полностью. Следовательно, фиксируемая в начальный момент растяжения деформация является высокоэластической (большая по величине и обратимая по природе) — она развилась за счет перемещений сегментов и обусловленных этим конформационных переходов макромолекул, их растягиванием в направлении действия силы. Однако продолжающееся в растянутом образце тепловое движение в виде колебательных и поступательных движений сегментов приведет к постепенному сворачиванию растянутых макромолекул в клубки, близкие по форме к исходным, наиболее вероятным для данного полимера. Но это сворачивание цепей вызовет одновременное смещение их друг относительно друга, т.е. развитие процесса течения. Следовательно, кривая 1 релаксации напряжения линейного аморфного полимера на рис. 6.26 характеризует процесс постепенного перехода высокоэластической деформации в необратимую деформацию течения.

Кривые релаксации напряжения аморфного полимера

Рис. 6.26. Кривые релаксации напряжения аморфного полимера:

1 — линейного; 2 — слабосшитого

Скорость такого перехода зависит от сегментальной подвижности: при одинаковой температуре она будет выше для полимера с более гибкими цепями (меньше размер сегмента Куна), а для одного и того же полимера релаксация напряжения быстрее протекает при более высокой температуре.

Наличие даже редкой сетки поперечных связей между макромолекулами делает невозможным их взаимное перемещение, и релаксация напряжения протекает лишь частично (кривая 2 на рис. 6.26) — в основном за счет распада физических узлов сетки — зацеплений и захлестов макромолекул. Напряжение в сетчатом полимере локализуется на узлах химической сетки, и чем она чаще, тем больше остаточное напряжение. После снятия нагрузки образец сетчатого полимера почти полностью восстанавливает свою форму.

Рассмотрение поведения максвелловского тела в условиях релаксации напряжения (см. уравнение (6.4)) в случае в = const и de/dt = 0 приводит к равенству (при ц = тG)

После интегрирования в пределах от а0 до а и от 0 до t получаем

Уравнение (6.22) тождественно уравнению (6.20), записанному для релаксации напряжения. В случае t = т имеем сто/о = е> т.е. время релаксации соответствует тому отрезку времени, в течение которого напряжение уменьшится в е раз. При t т отношение t/x —* оо и а —? 0, т.е. при большом времени наблюдения напряжение в образце упадет до нуля.

Логарифмирование (6.22) приводит к уравнению прямой линии в координатах «1па — Г»; по тангенсу угла наклона этой прямой и определяют время релаксации .

Известно (с. 68), что

где AU — энергия активации высокоэластической деформации.

Из найденных значений х при разных температурах определяют величину Д[/, хотя зависимость (6.23) в широком интервале температур не является линейной. Так, для резины из натурального каучука энергия активации высокоэластической деформации в интервале температур от -50 до -20°С убывает с 59 до 46 кДж/моль.

Полимеры обычно характеризуются не одним, а целым набором значений времени релаксации, соответствующим перемещениям различных по длине участков цепей, их кооперативным движениям и перемещениям более крупных элементов (например, надмолекулярных образований, осколков ламелей и т.п.). Поэтому широко распространен модельный метод изучения релаксационных механических свойств аморфных полимеров. Простейшей моделью является последовательное соединение упругой пружины и поршня, помещенного в идеальную жидкость; комбинацию упругого и вязкого элементов называют моделью Максвелла (рис. 6.27, а).

При действии нагрузки в модели возникает деформация, состоящая из упругой и высокоэластической составляющих. Эта модель воспроизводит явление релаксации напряжения (время релаксации зависит от вязкости жидкости), однако не дает картины упругого последействия. Параллельное соединение двух указанных элементов, получившее название модели Кельвина — Фойгта (рис. 6.27, б), наоборот, не воспроизводит явления релаксации напряжения, но в условиях действия постоянного напряжения характер ее деформации будет таким же, как и слабосшитого полимера (см. кривую 2 на рис. 6.25). Скорость развития высокоэластической деформации в модели Кельвина — Фойгта можно регулировать вязкостью жидкости в пластическом элементе.

Механические модели Максвелла (а), Кельвина — Фойгта (б) и объединенная модель (в)

Рис. 6.27. Механические модели Максвелла (а), Кельвина — Фойгта (б) и объединенная модель (в)

Напряжение в модели Кельвина — Фойгта складывается из двух составляющих: ст = аэл + авязк. В соответствии с законом Гука стэл = С8ЭЛ, а по закону Ньютона ствязк = г(<1г/с1ь). Следовательно,

После преобразований и интегрирования (с учетом равенства р = тС) получим выражение для деформации модели Кельвина — Фойгта:

Ползучесть линейного полимера достаточно хорошо моделирует объединенная механическая модель, состоящая из моделей Максвелла и Кельвина — Фойгта (рис. 6.27, в). Общая деформация объединенной модели включает мгновенно развивающуюся деформацию первого упругого элемента, замедленную упругую высокоэластическую деформацию второго элемента и необратимую деформацию течения третьего элемента:

Эти три типа деформации и проявляются на кривой ползучести для объединенной модели (рис. 6.28), хотя они лишь качественно передают поведение реального линейного полимера, так как учитывают лишь одно время релаксации. Лучшего совпадения можно достигнуть последовательным соединением объединенных моделей с различными значениями упругости и вязкости в параллельно соединенных элементах, т.е. при воспроизводстве процессов с различным временем релаксации.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>