Классификация по специфике строения

Эта классификация предполагает подразделение комплексов на группы, объединенные по специфичному строению: это — алко- голяты, Р-дикетонаты, хелаты, комплексы с криптандами, краун- эфирами, изополи- или гетерополисоединения и многоядерные комплексы, в т.ч. кластеры (в них в качестве центрального атома выступает многоатомная группировка, обрамленная лигандами).

Алкоголяты металлов. Это продукты замещения атома водорода в молекуле спирта на металл (М). В случае одноатомных

спиртов общая формула алкоголятов M(OR)„, где п — состояние окисления металла (например, NaOCH3, NaOC2H5, LiOCH3, LiOC2H5, UOCAH9-mpem, А1(ОС2Ы5)3, А1(ОС3Н7-шо)3, ТЮС2Н5, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9-H)4, Zr(OC3H7-ii3o)4, Nb(OC2H5)5).

Производные металлов III—VIII групп и спиртов (начиная с С2Н5ОН), а также МЮR-mpem — мономеры (соединения I, II) или олигомеры (комплексы III, IV); хорошо растворимы в неполярных растворителях, плохо — в спиртах; растворы не проводят ток.

Большинство алкоголятов элементов середины периодической системы сочетают свойства ионных и молекулярных соединений. Все алкоголяты очень гигроскопичны.

При взаимодействии двух различных алкоголятов в растворе или расплаве образуются биметаллические алкоголяты, для которых более характерны свойства молекулярных соединений, чем для компонентов, образующих их. Комплексообразование алкоголятов с галогенидами металлов приводит к алкоксогалогенидам — M(OR)„Hal,„.

Среди алкоголятов встречаются также хелаты с неполностью замещенными группами ОН в исходном спирте (например, формула V). (В нашей стране большой цикл исследований алкоголятов выполнен Н. Я. Туровой и А. В. Новоселовой[1]).

Хелаты — это координационные соединения, в которых центральный атом связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов. Образование хелатов — характерная особенность металлов в разных состояниях окисления, причем элементы главных групп Периодической системы в качестве комплексообразова- телей в хелатах проявляют высшие состояния окисления.

Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд использует протонсодержащую и нейтральную электронодонорные группы и формально связан с центральным атомом ковалентной и донорно-акцепторной связью, называют впутрикомплекс- иыми соединениями, например ацетилацетонаты.

Бидентатные лиганды занимают во внутренней сфере хелата два координационных места (соединения VI, VII). Примеры друТридентатный лиганд, например триаминопропан, может занимать во внутренней сфере как три, так и два координационных места или даже координироваться монодентатно. Аналогично тетра-, пента- и гексадентатные лиганды в зависимости от условий проявляют разную дентатность. Например, гексадентатный лиганд ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) по отношению к иону Са2+ является тетрадентатным (соединение X).

гих бидентатных лигандов: этиленгликоль (VIII), а-пиколиновая кислота (IX).

К хелатам с полидеитатными лигандами относятся также комплексы краун-эфиров и криптаты.

fi-Дикетопаты металлов — соединения металлов с р-дикетоном в енольной форме, характеризующиеся в основном ионной природой связи металл-лиганд.

Р-Дикетонаты щелочных металлов (соединение XI) — еноляты. Дикегонаты металлов в состоянии окисления +2 и выше — хелаты общей формулы [iYl"+L„] (например соединения XII).

Чем слабее выражены кислотные свойства р-дикетона, тем более устойчивы дикетонаты. Они легко полимеризуются в результате образования мостиковых связей с участием атомов кислорода, причем наличие фторированных радикалов R и R' препятствует олигомеризации. При введении в координационную сферу металла нейтральных лигандов Q — монодентатных (ДМСО, трибутилфосфат, трифенилфосфиноксид, ацетилаце- тонимин и др.) и бидентатных (фенантролин, дипиридил и др.) реализуется деполимеризация вещества. Устойчивость разноли- гандных комплексов тем выше, чем выше донорная активность лиганда Q и чем меньше прочность связи основного лиганда L с центральным атомом (в нашей стране большой цикл исследований р-дикетонатов выполнен Л. И. Мартыненко и соавторами).

Комплексопаты — это внутрикомплексные соединения различного состава: моноядерные кислые (протонированные) MHVL, средние (нормальные) ML и гидроксокомплексы M(OH)vL, ди- и поли- ядерные M2L и MWL; ди- и трикомплексонаты ML2, ML3. В качестве лигандов выступают так называемые комплексоны, представляющие собой органические соединения, содержащие атомы N, S и (или) Р, способные к координации, а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и другие группы. При наличии в системе нескольких различных катионов и лигандов возможно существование гетероя- дерных МЛ.М'Ь, разнолигандных MLVL', и более сложных по составу комплексонатов (например, Mt.MJLmL',), в том числе полимерных. Комплексонаты — весьма устойчивые соединения. Их стабильность объясняется замыканием двух, трех или более хелатных циклов, как, например, в случае комплекса меди с дина- триевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (XIII).

Известно более 200 комплексонов, и в связи с этим имеет место громадное число синтезированных и потенциально полезных комплексонатов. Широко известны производные этилендиаминтетрауксусной кислоты [(HOOCCH2)2NCH2]2, соли нитрилотриуксус- ной кислоты N(CH2COOIi)3, диэтилентриаминопентауксусной кислоты H00CCH2N[CH2CH2N(CH2C00H)2]2, а также ряд фосфорилсодержащих комплексонов, например, нитрилотриме- тилфосфоновая кислота, оксиэтилидендифосфоновая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота ([(110)2Р(0)— CH2]2NCH2)2. Например, комплексонат меди, образующийся при обработке растворов соли Си11 раствором динагриевой соли ЭДТА имеет формулу XIII. (В нашей стране большой цикл исследований комплексонатов выполнен Н. М. Дятловой, В. Я. Темкиной[2]).

Комплексы металлов с краун-эфирами — комплексы органических лигандов, называемых краун-эфирами, с катионами металлов, в основном щелочных и щелочноземельных. Краун-эфиры - макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее 4 — гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; они являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Химические свойства определяются природой гетероатома и функциональных групп в молекуле. Структура простейшего краун-эфира представлена формулой XIV.

Если один или несколько атомов О заменены атомами N, соответствующие соединения называют аза-краун-эфирами (структура XV). Если краун-эфир сконденсирован с одним или несколькими бензольными кольцами (формула XVI), его называют бензокраун- эфирами. Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы S, Р, Si, As или др., амидные, сложноэфирные или другие функциональные группы.

В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят соответственно перед и после слова «краун», например 12-краун-4 (формула XIV), 1,10-диаза-18-краун-6 (XV), дибензо-18-краун-6 (XVI)

При образовании комплексов катион включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимодействию со всеми гетероатомами.

(В нашей стране большой цикл исследований соединений с краун- эфирами выполнен А. Ю. Цивадзе.)

Криптаты — комплексы металлов с так называемыми крип- тапдами, являющимися макрогетероциклическими соединениями и состоящими из циклов, содержащих гетероатомы, соединенных между собой этиленовыми мостиками (см., например, формулы XVII, XVIII); сами по себе криптанды являются полидентатными лигандами.

В молекулах криптандов атомами, общими для всех циклов (так называемыми узловыми атомами), могут быть С и N, атомами в циклах — О, S и N. Если узловые атомы в молекуле соединены оксиэтиленовыми цепочками, то в тривиальных названиях криптандов цифрами в квадратных скобках перед словом «криптанд» указывается число эфирных атомов О в каждой цепочке, причем первой указывается наиболее длинная цепь, например соединение формулы XVII называют [3NN. 3NN. 3NN]-криптанд, формулы XVIII — [2.1.С8]-кринтанд [3.2.1]-криптанд. Бензольный фрагмент в мостике обозначают буквой В, число гетероатомов (отличных от О) в цепи — символами этих атомов в нижнем индексе. Если одна из цепей не содержит гетероатомы, то она обозначается символом Сп (п — число атомов С в цепи).

Стабильность криптатов тем выше, чем лучше соответствуют размеры стабилизируемого иона размерам соответствующих полостей в лиганде.

Полиядерные комплексы — соединения, в молекулах которых имеется несколько атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп.

Число известных полиядерных соединений огромно. Природные и промышленные растворы ионов металлов, как правило, содержат полиядерные соединения. Многие координационные соединения в газовой фазе также считаются полиядерными (например, это касается димера трихлорида алюминия).

Биядерные координационные соединения удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. Например, для кобальта известны соли с биядерными комплексными фрагментами [(Со(ОН)5)2(р-02) ] (подобные комплексы в нашей стране достаточно подробно изучены К. Б. Яци- мирским). При одной мостиковой группе связь М—М может быть линейной (плоской), например LM—F—ML, соединения XVIII, XIX, или изогнутой — соединения XX (X = Cl, Br, I) и XXI. При двух мостиках часто реализуется устойчивый плоский квадрат.

С увеличением числа атомов металлов в полиядерных соединениях число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов п = 5—15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример — изополи- и гетеропо- лианионы.

Изополианионы (ИПА) имеют олигомерную структуру (рис. 2.1), составленную из связанных между собой октаэдров с центральными атомами одного из пяти элементов: V, Nb, Та, Мо, W (например VjqO^, Мо70^ ). ИПА способны образовывать лишь ионы V5+, Nb5*, Та5+, Мо6+ и W6+, с электронной конфигурацией , с размерами, укладывающимися в интервал ионных радиусов 0,68—0,78 А, и величиной ионного потенциала (Z/r) в интервале 6,4—8,2 ед. CGSE/A.

В структуре типичного изополианиона (ИПА):

(1) все октаэдры сочленяются друг с другом только по общим ребрам, а при высокой степени полимеризации также и по вершинам;

  • (2) ни в одном из октаэдров не могут одновременно присутствовать три концевых атома кислорода;
  • (3) в октаэдрах концевые атомы кислорода со связями М=0 могут находиться только в ^г/с-положении друг к другу;
  • (4) ни один атом металла не может быть центром инверсии;
  • (5) в ИПА не может быть более трех октаэдров в ряду сочленения по параллельным ребрам;
  • (6) в дека-олигомерных ИПА не могут содержаться внутренние пустоты.
Типичный изополианион ( [HWO] )

Рис. 2.1. Типичный изополианион ( [H2W12O40]6 )

Гетерополианионы (ГПА)[3] — это более сложные, сравнительно с ИПА, и высокосимметричные образования. Примеры ГПА для некоторых гетероп оли кислот (ГП К): [ЭпЧ М 12O40](8_w)", [Э"+М12042]<12 ”> , [Э"+М6024]<12">-, где М - W(VI) или Mo(VI), Э — атом-комплексообразователь, так называемый гетероатом. Наиболее часто гетероатомами служат В(Ш), P(V), As(V), Si(IV), Ge(IV), Ti(IV), Ce(IV). Известны также ГПА с Э: V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zr, Nb, Rh, Hf, Та, Re, Pt, Tl, Ce, Pr, Tb, Th, U, Np, Am, Cm (всего числом более 60), например AsW180{j2, Р04Мо120^.

Важнейшим типом ГПА является так называемая структура Кеггина (рис. 2.2), в центре которой располагается тетраэдр Э04, координирующий 4 фрагмента М3013 с образованием аниона ЭМ1204о (ГПА типа «1:12»). Фрагменты М3013 состоят из связанных по ребрам трех октаэдров (М06). В структуре Кеггина 4 фрагмента, окружающие тетраэдр Э04, имеют 12 общих вершин, то есть 12 общих атомов кислорода, поэтому формула ГПА такова: ЭМ12013><4_12 = ЭМ12О40.

Существуют и другие типы ГПА. Так, известны ГГ1А с плоским расположением октаэдров вокруг центрального октаэдра (структура Андерсона): 306V/Nb120^" (Э4+ = Ni, Mn), а также с расположением по мотиву архимедовой антипризмы ЭЮ8Ш10О282_д)~,

Э = Э3+ = Ln; Э = Э4+ = Zr, Се, Th, U, Np, Pu) или икосаэдра Э[4]'012Мо|20(зо[5]-д)-, Э = Се3+, Э4+ = Zr, Се, Th, U, Np, Э5+ = U).

Схематическое представление структуры Кеггина

Рис. 2.2. Схематическое представление структуры Кеггина

(пунктиром показан упомянутый в тексте центрально расположенный тетраэдр)

Итак,

  • (1) ГПА имеют структуру, построенную из фрагментов М06;
  • (2) полимерный ГПА имеет строение, стремящееся к сферическому;
  • (3) размеры ГПА различны для разных полиатомов;
  • (4) размеры и строение ГПА, как и ИПА, определяются электростатическим взаимодействием между атомами Э и М, а также соотношением их радиусов;
  • (5) центральные атомы Э в ГПА могут иметь различное стерео- химическое окружение.

Большой цикл исследований таких соединений в нашей стране выполнен В. И. Спицыным[4] и его учениками.

Координационные полимеры — высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из хелатных колец. Известны координационные полимеры почти всех групп Периодической системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных rf-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда в таких соединениях.

По строению основных цепей различают координационные полимеры с элементоорганическими (XXI) и основными неорганическими (XXII) цепями.

Большинство таких координационных полимеров — неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые вещества. Полимеры, в которых связь металл—лиганд осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны, тетракетоны, диальдегиды, нафтазарино- вые и другие соединения.

Кластерные соединения1. Такие соединения характеризуются наличием в структуре двух или нескольких непосредственно связанных атомов одного и того же элемента (металла). Они характерны как для переходных, так и для многих непереходных металлов. Известны гомометаллические кластеры, остов которых состоит из атомов одного металла, и гетерометаллические кластеры, содержащие в остове атомы двух, трех и более металлов. Металлический остов в молекулах кластеров покрыт плотным слоем лигандов, как концевых, так и мостиковых. Лигандами могут быть отдельные атомы (Н, Cl, Br, I, Se и др.), группы атомов или молекулы (СО, NO, олефины, арены и др.).

  • [1] Turova N. Ya., Turevskaya Е. Р., Kessler V. G., Yanovskaya M. /. The Chemistry ofMetal Alkoxidcs. Boston, Dordrecht, Lnd.: Kluvcr Acad. Publ., 2002.
  • [2] Дятлова II. М., Темкина В. Я., Понов К. И. Комплексоны и комплексонатыметаллов. М.: Химия. 1988.
  • [3] Добрынина Н. Л. // Жури, нсорган. химии. 2002. Т. 47. №4. С. 577.
  • [4] Мартыненко Л.И., Киселев 10.М. // Жури, неорган. химии. 2002. Т. 47 (4).
  • [5] С. 523. Киселев Ю. М. // Радиохимия. 2007. Т. 49 (3). С. 286.
  • [6] Мартыненко Л.И., Киселев 10.М. // Жури, неорган. химии. 2002. Т. 47 (4).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >