Поляризация

Выше мы рассмотрели электродный потенциал в том случае, если между электродом и электролитом не протекает электрический ток. Строго говоря, такой потенциал называется равновесным потенциалом полуэлемента (равновесным электродным потенциалом). Если через пару электродов пропустить ток, то измеряемая разность электродных потенциалов может существенно измениться. Эта разность возникает из-за поляризации электрода. Разность между потенциалом электрода, пропускающего через себя электрический ток, и равновесным потенциалом этого же электрода называют перенапряжением электрода. Это перенапряжение возникает по трём основным механизмам, каждый из которых вносит в него свой собственный вклад. Соответственно перенапряжение разделяют на омическое, концентрационное и активационное.

Омическое перенапряжение является прямым результатом омического сопротивления электролита. При прохождении электрического тока между двумя электродами, погруженными в электролит, в электролите происходит падение напряжения вдоль линии тока. Это падение напряжения пропорционально току и удельному сопротивлению электролита. Следует иметь в виду, что электрическое сопротивление между электродами может зависеть от величины тока. Другими словами, при прохождении тока по электролиту не всегда выполняется закон Ома, так что омическое перенапряжение может зависеть от тока нелинейным образом. Чаще всего эта нелинейность наблюдается в электролитах с малой концентрацией ионов.

Концентрационное перенапряжение возникает из-за изменений в распределении ионов в электролите в окрестности границы между ним и электродом. Вспомним, что равновесный электродный потенциал возникает из-за распределения концентрации ионов на границе между электродом и электролитом, если через неё не течёт ток. При этих условиях реакции (9.1) и (9.2) достигают равновесия, так что скорости окисления и восстановления на границе совпадают. Протекающий электрический ток нарушает это равновесие, что приводит к изменениям концентрации ионов около границы. В свою очередь, это изменение смещает электродный потенциал на величину, называемую концентрационным перенапряжением.

Третий механизм поляризации связан с активационным перенапряжением. Процессы переноса заряда в окислительно-восстановительной реакции (9.1) не являются полностью обратимыми. Чтобы окислить атомы металла до катионов, которые могут перейти в раствор, необходимо преодолеть энергетический барьер. Этот барьер (энергия активации) определяет скорость протекания реакции. Обратная реакция, в которой катион восстанавливается и возвращается в электрод из раствора, также требует энергии активации — но она необязательно равна энергии активации окислительной реакции. Если между электродом и электролитом течёт электрический ток, то доминирует либо окисление, либо восстановление. Следовательно, уровень энергетического барьера может зависеть от направления тока. Эта разность в энергии активации отражается на величине электродного потенциала, приводя к активационному перенапряжению.

Все три механизма поляризации аддитивны. Таким образом, полное перенапряжение электрода определяется уравнением:

где Vp — полное поляризационное перенапряжение (электрода); Vr — омическое перенапряжение; Vc — концентрационное перенапряжение; Va — активационное перенапряжение.

Если два электролита с различной концентрацией одного и того же иона разделены мембраной, избирательно проницаемой только для этих ионов, то на мембране возникнет разность потенциалов. Этот потенциал описывается уравнением Нернста:

где ax и a2 являются активностями ионов по обе стороны мембраны.

Стандартный электродный потенциал определяется при стандартной температуре. При этом электрод помещается в электролит, содержащий катионы материала электрода с единичной активностью. При изменении активности в результате изменения концентрации, электродный потенциал меняется в соответствии с уравнением Нернста:

где Е — электродный потенциал; Е° — стандартный электродный потенциал; п — валентность материала электрода; асП+ — активность катиона Сп+.

Наличие границы между электродом и электролитом не является обязательным условием для существования разности потенциалов. Если привести в контакт два раствора электролита с разными концентрациями и подвижностью ионов, то между ними возникнет разность потенциалов, называемая диффузионным потенциалом. Для растворов одинакового состава, но с разными активностями, эта величина рассчитывается по следующему уравнению:

Здесь ц+ и ц_ обозначают подвижности положительных и отрицательных ионов, а а' и а" являются активностями ионов в соответствующих растворах. Хотя диффузионные потенциалы обычно не столь велики, как электродные потенциалы, они иногда могут достигать десятков милливольт. Например, диффузионный потенциал двух растворов поваренной соли с активностями, отличающимися в 10 раз, обладают разностью потенциалов приблизительно 12 мВ при 25 °С. Таким образом, различие в концентрации растворов само по себе ведёт к образованию разности потенциалов, сопоставимой с потенциалами некоторых биологических источников. Об этом не следует забывать, применяя реальные электродные системы в биологии и медицине.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >