Адсорбция на поверхности раздела фаз «жидкость — газ» и «жидкость — жидкость»

В данном параграфе рассматриваются процессы, происходящие при адсорбции на границе раздела фаз «жидкость — газ» и «жидкость — жидкость». Закономерности адсорбции в обоих этих случаях практически одинаковы: газ можно рассматривать как предельный случай неполярной жидкости, силовое поле которой пренебрежимо мало. Поэтому в дальнейшем речь будет идти только о границе «жидкость — газ».

Молекулы жидкости, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией Гиббса, чем молекулы внутри фазы. Разность этих значений, рассчитанную на единицу поверхности, называют поверхностной энергией Гиббса SG, (она равна поверхностному натяжению а).

Влияние поверхностно-инактивного (7) и поверхностноактивного (2) веществ на поверхностное натяжение их водных

Рис. 3.17. Влияние поверхностно-инактивного (7) и поверхностноактивного (2) веществ на поверхностное натяжение их водных

растворов

Известно, что чем интенсивнее межмолекулярные силы в жидкости, тем больше ее поверхностное натяжение. Поэтому если молекулы в поверхностном слое жидкости будут разобщены частицами (молекулами, органическими ионами и т. д.), с которыми они взаимодействуют слабее, то это приведет к ослаблению межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, — и к уменьшению а. Из условия самопроизвольности процессов AG < 0 следует, что адсорбция таких частиц, т. е. их концентрирование на поверхности, должна происходить самопроизвольно и сопровождаться уменьшением поверхностного натяжения.

Напротив, появление в поверхностном слое сильно взаимодействующих с растворителем частиц (неорганических ионов) приведет к увеличению а = SG. Условием самопроизвольности процесса AG < 0 в этом случае будет уход таких частиц с поверхности вглубь фазы.

Таким образом, между адсорбцией и поверхностным натяжением должна существовать связь. Эту связь впервые установил Гиббс, он вывел уравнение

где R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; С — равновесная концентрация растворенного вещества.

Джошиа Виллард Гиббс родился 11 февраля 1839 г. в г. Нью- Хэйвен (США) в семье профессора Йельского университета. Девятнадцати лет от роду он окончил Йельский университет, в 1871 г. назначен на должность профессора математической физики Йельского университета. Эту должность Гиббс занимал до самой смерти. В 1876— 1878 гг. он публикует свою наиболее важную работу «Равновесие гетерогенных систем». В ней Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов, сформулировал условия равновесия гетерогенных систем (правило фаз Гиббса). Своими трудами Гиббс настолько опередил науку того времени, что современники не смогли в полной мере оценить их значение. Только в 1890-х гг. В. Ф. Оствальд перевел книгу на немецкий, а А. Л. Ле Шателье — на французский языки. В 1901 г. Лондонское королевское общество присудило Гиббсу медаль Копли — самую почетную международную награду, учрежденную раньше Нобелевской премии.

Гиббс — автор уравнений Гиббса — Гельмгольца, Гиббса —Дюгема и др. Он установил фундаментальный закон статистической физики — распределение Гиббса, ввел понятие адсорбции и т. п. В последние годы Гиббс в основном занимался математикой, он предложил наиболее изящную форму изложения теории электромагнитных полей, опубликовал ряд работ по теории света. Гиббс всю свою жизнь провел в родном городе, он не был женат и жил в семье сестры. Он никогда не выезжал на академические собрания и съезды, хотя был членом многих научных обществ и академий. Результаты работ публиковал только в трудах Йельского университета. Умер 28 апреля 1903 г.

Уравнение Гиббса было многократно подтверждено экспериментально, в частности, методом среза тонких слоев жидкости (с помощью специального ножа — микротома) с последующим анализом их состава, а также — исследованием распределения метки радиоактивного изотопа между поверхностью жидкости и ее объемом.

Измерение адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе АС (до и после адсорбции). Поверхность адсорбента, как правило, невелика, и АС составляет лишь несколько процентов от значения самой концентрации. Поэтому для получения достоверных опытных данных необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, исследования адсорбции на поверхности «жидкость — газ» крайне просты. Они сводятся к получению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой а =/(С) и расчету Г по уравнению (3.22).

Работами Ленгмюра, Харкинса, Шишковского было установлено, что все вещества по их действию на поверхностное натяжение жидкостей можно разделить на два класса: поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИВ).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >