Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

1.13. Термическое разложение углеводородов

Термодинамика разложения

Энергия разрыва связей

На начальных стадиях термического разложения обычно рвутся химические связи с наименьшей энергией разрыва. В табл. 1.9 приведены значения энергий разрыва связей D в молекулах некоторых углеводородов, в кДж/моль[1].

Таблица 1.9

Значения энергий разрыва связей

Молекула

D

Молекула

D

СН3-Н

431,2

н-С3Н7-н-С3Н7

318,2

C2H6-H

410,3

изо-С3Н7-изо-С3Н7

320.3

н-С3Н7-Н

397,7

н-С4Н9-СН3

334,9

изо-С3Н7-Н

393,6

н-С4Н9-С3Н7

314,0

н-C4H9-H

393,6

Н-С4Н9-изо-С3Н7

316,5

изо-С4Н9-Н

389,4

СН3СН2СН(СН3)-н-С3Н7

314,0

CH3-CH3

360,0

СН3С(СН3)2-СН(СН3)СН3

295,6

с2н5-сн3

337,0

Н-С4Н9-Н-С4Н9

309,8

C2H3-C2HS

332,8

Энергия разрыва С-Н-связи наибольшая в метане (431,2 кДж/моль), снижается с удлинением цепи углеводорода СnН2n+2• Однако при п > 5 значение энергия разрыва связи С-Н в СН3-группе становится постоянным. При числе углеродных атомов в молекуле парафинового углеводорода нормального строения равном или более пяти па отрыв атома водорода от СН3-группы требуется 391,9 кДж/моль. Энергия отрыва водородного атома от СН2-группы в молекулах парафинов практически не изменяется, начиная с пятого атома углерода и до конца цепи. Энергии отрыва атома водорода, но В. В. Воеводскому, в углеводороде С12Н62 (С(1)-С(2)-) приведены в табл. 1.10.

Таблица 1.10

Значения энергии отрыва атома водорода

Атом С

C1,12

C2,11

С3,10

C4,9

С5,8

С6,7

D, кДж/моль

391,9

371,8

363,8

360,5

359,2

358,8

Энергия разрыва связи С-Н для вторичного атома углерода в молекулах пропана и бутана примерно на 4,18 кДж/моль меньше, чем для первичного. Энергия отрыва атома водорода от третичного углеродного атома в случае бутана примерно на 16,75 кДж/моль меньше, чем от вторичного.

Энергия разрыва С-С-связи в парафиновых углеводородах уменьшается в следующем порядке:

В табл. 1.11 приведены значения энергии η кДж/моль разрыва одинарных связей в молекулах олефинов и диенов.

Энергия разрыва связи С-Н у атома углерода при двойной связи больше, чем в парафиновых углеводородах. Для атома углерода, находящегося в α-положении к двойной связи, энергия разрыва связи С-Н значительно ниже, чем для парафиновые углеводородов. Энергия разрыва связи С-С, находящейся в α-положении к двойной, больше, a в β-положении – значительно меньше, чем энергия разрыва обычной связи С-С. В молекуле диаллила связь С-С, сопряженная с двойными, еще более ослаблена, энергия разрыва ее составляет всего 175,8 кДж/моль. Смещение электронной плотности в сторону ненасыщенного атом углерода (эффект сопряжения) сильно влияет на энергию разрыва связей в молекулах непредельных углеводородов, упрочивая связи, находящиеся в α-положении к двойной, и ослабляя связи в β-положении.

Энергия разрыва двойной связи 502,4 кДж/моль значительно меньше, чем удвоенная энергия разрыва связи С-Н (360,1 кДж/моль) в этане. Кроме разрыва двойной связи с образованием двух бирадикалов возможен разрыв π-связи:

Таблица 1.11

Значения энергии разрыва одинарных связей

Молекула

D

Молекула

D

СН2=СН-Н

435,4

СН2=СНСН2-СН3

259,6

СН2-СНСН2-H

322,4

СН2=СНСН2-СН=СН2

309.8

СН-С(СН3)СН2-Н

322,4

СН3=СН-СН=СН2

435,4

СН3СН=СНСН2-H

334,9

СН2-СНСН2-СН2СН-СН2

175,8

СН2=СН2

502,4

СН2=С(СН3)СН2-СН3

268,0

СН2-СН-СН3

393,6

СН3СН=СНСН2-СН3

276,3

Можно полагать[2], что энергия раскрытия двойной связи с образованием бирадикала в молекулах олефинов одинакова и составляет около 239 кДж/моль. Энергия разрывая-связи, сопряженной с двойной, оказывается значительно (па 63–67 кДж/моль) ниже, чем несопряженной π-связи.

На рис. 1.20 представлены значения энергий разрыва связей (в кДж/моль) в молекулах ароматических углеводородов.

Значения анергий разрыва связей (в кДж/моль) в молекулах ароматических углеводородов

Рис. 1.20. Значения анергий разрыва связей (в кДж/моль) в молекулах ароматических углеводородов

В алкилароматических углеводородах слабейшей является связь С-С, сопряженная с бензольным кольцом. При этом влияние бензольного кольца количественно близко к влиянию двойной связи в олефинах. Так, энергия разрыва связей С6Н3СН2-СН3 и СН2СНСН2-СН3 соответственно составляет 264 и 257 кДж/моль, а энергия разрыва связей С6Н5СН2-Н и СН2СНСН2-Н – соответственно 327 и 322 кДж/моль. Сопряжение с большим числом бензольных колец снижает прочность связи еще больше. Так, в 1,2-дифенилэтане энергия разрыва связи составляет 197 кДж/моль, в 1,1,2,2-тетрафенилэтане – 105 кДж/моль, в гексафенил- этане – всего 46 кДж/моль.

Связь С-Н в бензольном кольце прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов, исключая простейший углеводород метан. Экспериментально разрыв связи С-С в ароматическом кольце наблюдается при крекинге в электрической дуге (распад до ацетилена) и, возможно, при крекинге до углерода. В последнем случае всегда в небольших количествах образуется метан, что может происходить только в результате разрыва бензольного кольца.

  • [1] Page F. М., Sugden Т. М. Effect of halogens on the ionization in alkali-laden hydrogen and acetylene flames // Trans. Farad. Soc. 1957. Vol. 53. P. 1092-1110.
  • [2] Page F. М., Sugden Т. М. Observations on the kinetics of the ionization of alkali metals in flame gases Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54. P. 372-380.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>