Изменение энергии Гиббса

При термическом разложении в общем случае могут протекать не только реакции распада, по и многочисленные сопутствующие и вторичные реакции. Возможность протекания тех или иных реакций может быть оценена с термодинамической точки зрения. Ниже приведены упрощенные уравнения для расчета энергии Гиббса ΔG образования некоторых углеводородов в газовой фазе (в Дж):

Уравнения справедливы в интервале температур 700-1000 К и менее точны вне этих пределов.

Анализ этих уравнений показывает, что при умеренных и высоких температурах олефины и нафтены (циклогексан) не могут образоваться из элементов. Образование бензола и нафталина их элементов термодинамически невозможно при любой температуре. Для любого парафина выше этана ΔG > 0 при Т = 0. Это означает, что при высоких температурах парафины нестабильны и будут разлагаться. Энергия AG метана равна нулю при Т= 825 К. Следовательно, он устойчив относительно составляющих его элементов ниже 825 К и неустойчив выше 825 К. Для других парафинов равенство ΔG = 0 достигается при тем более низкой температуре, чем больше п.

Ацетилен обладает положительной энергией образования Гиббса (ΔG = 0 при 4200 К), и, таким образом, он неустойчив относительно составляющих его элементов, однако существует при низкой температуре. При инициировании ацетилен взрывается, распадаясь на углерод и водород. Ацетилен может образоваться из элементов только при очень высоких температурах (> 3000 К). Олефины и бензол также термодинамически неустойчивы относительно составляющих их элементов, но в отличие от ацетилена термодинамическая устойчивость этих углеводородов относительно элементов не возрастает, а уменьшается при повышении температуры. Поэтому олефины и ароматические углеводороды не могут быть непосредственно синтезированы из элементов. (Но термодинамически допустимо их образование при более высокой температуре из парафинов.) Олефины и ароматические углеводороды не распадаются со взрывом на элементы, так как ΔG этого разложения, как правило, меньше энергии связей молекулы.

Рассмотрим также изменение изобарно-изотермического потенциала в некоторых других реакциях. Изменение энергии Гиббса в реакции дегидрирования СnН2n+2 → СnИ2n + Н2 равно

(1.68)

а в реакции разрыва Cm+nH2(m+n)+2 → СmН2m + СnН2n+2 -

(1.69)

Следовательно, с термодинамической точки зрения крекинг (разрыв) парафинов должен протекать легче, чем дегидрирование. Уравнения изменения энергии Гиббса для реакций следующие:

(1.70)

Однако из экспериментальных данных следует, что первая реакция менее вероятна, чем вторая. Это объясняется тем, что связи С-С по концам цепи устойчивее, чем в середине, т.е. разрыв всегда происходит ближе к середине. С повышением температуры AG3 достигает отрицательного значения позднее ΔG1 и AG2. С ростом пΔG1 и AG2 достигают отрицательного значения раньше, чем AG3.

Изменение энергии Гиббса для дегидрирования этилена описывается уравнением

(1.71)

где ΔG < 0 при Т> 1400 К;

для дегидрирования бутен-1 – уравнением

(1.72)

где ΔG < 0 при Т> 905 К.

Разложение олефинов но связи С-С происходит при относительно умеренных температурах по сравнению с реакциями дегидрирования. Изменение энергии Гиббса дегидрирования циклогексана описывается уравнением

(1.73)

где ΔG < 0 при Т> 556 К. При умеренных температурах может произойти частично гидрирование олефинов. Для этой реакции было предложено следующее уравнение:

(1.74)

Изменение ΔG при полимеризации нормальных олефинов выше этилена: AG = -20320 + 33,26T (где ΔG < 0 при Т < 606 К). При полимеризации этилена в н-бутилены AG = = -24 400 + 32,0T (где ΔG < 0 при T < 764 К). Следовательно, полимеризация этилена происходит в более широких температурных пределах, чем полимеризация высших олефинов. Изменение энергии Гиббса в реакции циклизации н-гексена-1 в циклогексан: ΔG = -19 200 + 23,6T (где ΔG < 0 при 7 < 813 К). А в реакции конденсации бензола и бутадиена в нафталин ΔG = -12 800 – 13,4T, т.е. конденсация термодинамически возможна при любой температуре. На практике высокотемпературные реакции углеводородов протекают со значительными осложнениями и имеют более сложный механизм.