Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Влияние условий. Ряд термической стабильности

Факторами, влияющими на процесс термического разложения, являются в первую очередь температура и продолжительность нагревания. Чем меньше продолжительность нагревания, тем выше должна быть температура для достижения той же степени разложения. В то же время большая продолжительность нагревания способствует протеканию побочных реакций. Важным фактором является и давление, которое влияет в меньшей степени на мономолекулярные реакции разрыва молекул и в значительно большей степени на реакции синтеза, являющиеся бимолекулярными реакциями. Существенную роль может играть также поверхность приемника или трубки: железо и никель ускоряют разложение путем инициирования гетерогенных реакций на поверхности. Стекло, кварц, хром и высокохромированные стали не обладают таким поверхностным каталитическим действием. Чем выше температура и ниже давление, гем сильнее возрастает выход газообразных продуктов.

По увеличению термической стабильности углеводороды можно расположить в следующий ряд: н-парафины < разветвленные парафины < циклопарафины < ароматические < полициклические ароматические. Наиболее стабильными являются низкомолекулярные углеводороды – ацетилен и метан. С ростом молекулярной массы термическая стойкость углеводородов падает. Парафины с двумя или несколькими атомами углерода в молекуле начинают заметно разлагаться при температуре 400-600°С.

Продукты разложения парафинов и этилена

Состав продуктов термического разложения различных углеводородов рассмотрен Т. Л. Бейли[1]. Метан является простейшим углеводородом с химическими связями одного вида. Несмотря на это, крекинг его изучен сравнительно слабо. Дело в том, что метан весьма термостабилен, а продукты его превращения подвергаются изменениям со значительно большей скоростью, чем сам метан. В результате состав продуктов крекинга определяется превращениями промежуточных продуктов, и судить о механизме разложения затруднительно. Эта трудность в некоторой степени была преодолена при проведении крекинга метана в колбе над раскаленной угольной нитью, причем колба охлаждалась до низкой температуры. Чем интенсивнее охлаждение в таких условиях, тем полнее выделяются первичные продукты крекинга из зоны реакции (и в меньшей степени подвергаются дальнейшим превращениям). При охлаждении колбы жидким азотом (-195°С) наблюдалось превращение метана на 95% в этан. При охлаждении жидким кислородом (-182°С) в результате крекинга получились этан, этилен и ацетилен; при температуре охлаждающей бани -70°С и 0°С продуктами крекинга являлись углерод и водород. Таким образом, можно составить следующую схему крекинга метана:

Этот механизм разложения метана подтверждается многими более поздними работами.

Продуктами разложения этана в кварцевой колбе при 575°С являются водород, этилен и лишь следы метана, т.е. практически происходит только дегидрогенизация этана. Продуктами крекинга этана при 635°С и давлении от 0,1 до 2,6 МПа в динамических условиях являются водород, метан и этилен. С увеличением давления повышается выход метана; при высоких давлениях он является главным продуктом крекинга. Было выделено образование водорода, метана и этилена при пиролизе этана в трубчатом промышленном реакторе при 760-880°С.

Основными продуктами крекинга пропана при температуре 562-582°С являются этилен, метан, пропилен, водород и этан. С ростом давления увеличивается выход этана, снижается выход водорода и этилена, выход пропилена примерно равен выходу водорода. С повышением температуры крекинга увеличивается выход этилена и снижается выход пропилена.

При разложении парафинов от бутана и выше образуются разнообразные углеводороды. Так, продуктами разложения н-бутана являются СН4, С3Н8, С2Н6;, С2Н4 при 365°С; Н2, СH4, С3Н6, С2Н6, С2Н4, н-С4Н10 при 415°С и Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, СзН6, С3Н8, С4Н6, цис-транс-изомеры С4Н8 при 575°С. В продуктах разложения п-пентана при температуре 560°С были обнаружены Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, С4Н6, С4Н8, С4Н10, С5Н10.

Состав продуктов крекинга н-гексана при температуре 425°С в статических условиях и при температуре 575°С в динамических условиях следующий: H2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, С4Н8, н-С4Н10, С5Н10, С6Н10. Состав продуктов крекинга н-октана при 57ГС и 0,1 МПа такой: Н2, СН4, С2Н4,

С2H6, C3H6, C3H8, C4H8, C4H10, C5H10, C6H10, C7H14 .

При температурах ниже 400°С основной реакцией этилена является полимеризация с образованием олефинов. Сторч в 1934 г., проводя крекинг этилена в статических условиях при 350-400°С, 189,7 кПа и глубине крекинга 0,2-2%, установил, что продукты реакции состоят главным образом из олефинов, а первичным продуктом превращения этилена является бутен. При увеличении времени крекинга возрастает выход пропилена. При 377°С и глубине превращения около 1% в продуктах крекинга содержатся пропилен, бутен, циклобутан, пентен, гексены и высшие олефины.

С ростом температуры разложения этилена кроме полимеризации происходит крекинг, в продуктах реакция появляются Н2, СН, C2Η6, С4Н6, С2Н2 и ароматические углеводороды. Снижение давления повышает относительную роль реакции крекинга. При повышении температуры до 800-900°С реакция полимеризации практически уже не происходит и продуктами разложения являются Н2, СН4, С2Н2, С2Н6, С3Н6, С4Н6, небольшое количество бензола и высших углеводородов. При постоянной температуре с увеличением глубины крекинга возрастает выход Н2, СН4, С3Н6, С6Н6 и снижается выход С2 Н2 и С4Н6. При 1000°С и выше и малом времени контакта главный продукт крекинга этилена – ацетилен.

Таким образом, термическое превращение этилена имеет сложный характер, и состав продуктов изменяется с изменением температуры. При температурах ниже 400°С идет в основном полимеризация, при 400-650°С – полимеризация и крекинг одновременно, выше 650°С полимеризации практически не наблюдается, а при более высоких температурах идет главным образом крекинг до ацетилена. С повышением давления увеличивается роль реакций полимеризации при низких температурах и конденсации – при высоких. Реакции крекинга самого этилена сильно осложняются реакциями термических превращений начальных продуктов разложения.

  • [1] Bailey Г. Λ. Experimental Determination of the Electron Affinity of Fluorine // Chem. Phys. 1958. Vol. 28. P. 797-812.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>