Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Механизм разложения

Парафины и олефины

Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризующиеся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Первоначально считалось, что при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен – не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. После этого был предложен механизм термического крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Ф. Габер считал, что разрыв молекулы парафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде.

Затем появились теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов радикалов.

Из них следует отметить электронную теорию и радикально ценную теорию Ф. Райса. Электронная теория основывается на представлении об электронном притяжении радикалов (следует отличать от электронного сродства молекул). Очевидно, что радикал с большим электронным притяжением будет отнимать атом водорода от радикала с меньшим электронным притяжением. По электронному притяжению радикалы можно расположить в следующий ряд: СН3 > СН2-СН3 > СН(СН3)2 > С(СН3)3 и т.д.

При пиролизе углеводородов имеется тенденция к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. Исходя из .этого можно, например, предсказать, что вероятность отщепления всей боковой цепи у алкилбензолов повышается в следующем порядке: толуол < этилбензол < изопропил бензол < третичный бутилбензол.

Во многих случаях при разложении органических соединений принимается, что распад идет по радикально-цепному механизму. В случае разложения углеводородов считается, что первичной реакцией является образование свободных радикалов, например метиленового или метального, в результате разрыва связи С-С. Простейшие радикалы •ΟΗ3, •С2Н5, Н реагируют с молекулой исходного углеводорода, чем и поддерживается реакция передачи цепи. Взаимодействие радикалов между собой с образованием стабильных продуктов ведет к обрыву цепи.

Радикально-цепная теория разложения парафинов была развита Ф. Райсом (1931-1934) и широко подтверждена экспериментальными данными. Она основана на нескольких допущениях. Во-первых, допускается, что реакция инициируется разрывом связи С-С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов разложения. Во-вторых, допускается, что радикалы длиннее этильного в условиях крекинга разлагаются на молекулу олефина и меньший радикал; распаду может предшествовать изомеризация радикала. В-третьих, допускается, что при реакции радикала (ОН•, •CH3, •C2H5) с молекулой парафинового углеводорода отрыв атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода происходит с относительными скоростями 1 : 3 : 33 при 300°С; 1 : 2 : 10 при 600°С и 1:1,6 : 5 при 1000°С. На основании этих допущений был рассчитан состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов, во многих случаях близкий к экспериментальному.

Небольшой свободный радикал из предшествующего цикла или образовавшийся в результате первичного разрыва углеводорода по связи С-С вырывает атом водорода из молекулы парафина (предпочтительно от вторичного или еще легче от третичного атома):

Образующийся радикал разрывается в β-положении относительно атома С, причем образуются олефин и новый радикал:

Этот и последующие радикалы также разрываются в β-положении с образованием этилена, до тех пор пока не образуется этильный или метальный радикал, который инициирует новую цепь:

Таким образом, можно предсказать первичные продукты крекинга парафинов. Для нормальных парафиновых углеводородов (С6 и выше) скорость зарождения цепей определяется скоростью распада олефинов, образующихся при крекинге, поэтому различие в скорости крекинга для углеводородов разной молекулярной массы может быть вызвано только различием в скорости реакции R'• + •СпH2п+2 (где R'• – Н•, •CH3, •C2H5)• Слабейшая связь С-Н в 11-гексане имеет энергию разрыва 366 кДж/моль, а в н-гептане – 362,6 кДж/моль (разница в 3,4 кДж/моль). При переходе к С8 и С9 разница еще меньше, а начиная с С10 разницы уже практически нет. Пренебрегая вследствие этого различием в значениях энергий разрыва вторичных связей С-Н, находим, что вероятность реакции R• + R'H → RH + R'• должна быть пропорциональна числу связей С-Н, причем первичные связи из-за их большей прочности можно не учитывать. Тогда скорость крекинга н-парафинов С6 и выше должна быть пропорциональна 2(п – 2), где п – число атомов углерода.

С возрастанием числа атомов углерода в парафине увеличивается выход этилена и уменьшается выход всех других продуктов, что подтверждается экспериментальными данными, в том числе, на наш взгляд, и результатами анализа газообразных продуктов в пламенах.

Значительные трудности возникли при использовании теории Ф. Райса для объяснения термических превращений олефинов. При реакции какого-либо активного радикала с молекулой олефина С и выше происходит отрыв атома водорода по слабейшей связи С-Н, сопряженной с двойной, и образуется малоактивный радикал типа CH2=CH-CH-R. Реакции распада таких радикалов сильно эндотермичны, в результате чего цепные реакции, которые могут иметь место, проходят медленнее радикальных и состав продуктов крекинга, предполагаемый теоретически, не соответствует наблюдаемому экспериментально. Поэтому Ф. Райс предположил, что крекинг олефинов С3 и С4 протекает по радикальному нецепному механизму, а крекинг олефинов С5 и выше – по двум параллельным механизмам – цепному и радикальному. Позднее В. В. Воеводский (1955) предположил, что аллильные радикалы могут взаимодействовать с молекулой олефина по следующей схеме:

Образующийся алкильный радикал при дальнейших превращениях дает те же продукты, что и при крекинге парафинов, а вторичные реакции диенов приводят к образованию жидких продуктов. Работами ряда авторов показано, что теория Райса в основном верна, но требует дальнейшего уточнения и развития.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>