Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Образование углерода из СО

Укрупнение зародышей и рост частиц углерода может происходить в соответствии с реакцией Будуара

Образование ядер углерода по данной реакции маловероятно, так как связано с необходимостью образования газообразного углерода. Однако если зародыши углерода уже образовались, указанная реакция может протекать как поверхностная реакция, ведущая к росту частиц углерода. Таким ростом зародышей углерода можно объяснить, например, образование частиц светящегося углерода в области, расположенной несколько выше зоны реакции.

Одновременная полимеризация и дегидрогенизация ацетилена

Как показано выше, в светящихся пламенах всегда присутствует ацетилен. Существует предположение, что в пламенах углеводороды сначала превращаются в ацетилен, после чего в результате одновременной полимеризации и дегидрогенизации ацетилена с участием свободных радикалов или атомов образуются частицы углерода. Одновременная полимеризация и дегидрогенизация в качестве ступени между ацетиленом и дымом идет, например, по следующей схеме:

Реакция образования ацетилена из графита и водорода является эндотермической с тепловым эффектом 226 кДж/моль, на основании чего Г. Портер считает, что процесс удаления водорода из ацетилена имеет очень малую энергию активации и образование углерода непосредственно из других молекул, даже из этилена и бензола, значительно менее вероятно, чем из ацетилена. Реакция удаления атомов водорода от молекулы ацетилена с энергетических позиций происходит следующим образом:

Она имеет энергию активации только 21 кДж/моль, что указывает на большую вероятность ее протекания. Энергия активации реакции атома водорода с другими углеводородами имеет примерно такое же значение. Возможны также реакции

При высоких температурах может получиться более чем один реагирующий радикал или атом водорода и произойти разветвление цепей. Подобная реакция может возникнуть с участием молекулы с большим числом атомов углерода, она приведет в конце концов к образованию ядра углерода и дальнейшему росту частицы.

Способность некоторых пламен к образованию углерода возрастает с увеличением концентрации ацетилена в них. Однако существует несколько исключений. 'Гак, в диффузионном пламени бензола более эффективно образуется углерод, чем в пламени метана, хотя концентрации ацетилена в них примерно одинаковы, а температуры в пламени бензола ниже [40]. Несмотря на то что ацетилен, по-видимому, является важным промежуточном соединением в образовании углерода, сам ацетилен дает меньшее количество углерода по сравнению с рядом других горючих веществ; поэтому маловероятно, что вся сажа в пламени получается в результате процесса, связанного с образованием ацетилена.

Образование углерода по Гордону, Смиту, Макнесби

А. С. Гордон, С. Р. Смит и И. Р. Макнесби (1955) исследовали химические процессы, протекающие в диффузионных пламенах метана и метанола, и высказали ряд предположений о механизме образования углерода. Для образования углерода, по их мнению, необходимо присутствие ненасыщенных углеводородов. Так, в метаноловом пламени, где очень небольшое количество ненасыщенных углеводородов, сажи нс образуется.

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал.

При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти фенильные радикалы взаимодействуют с бензолом, давая фенил-циклогексадиениловый радикал.

Авторы считают, что свободный электрон в фенил-циклогексадиениловом радикале может находиться попеременно в орто- и пара-положении, т.е. радикал резонансно стабилизирован. К этому радикалу может присоединиться еще одна молекула бензола; образующийся радикал может отщепить две молекулы водорода и образовать новое ароматическое кольцо молекулы, при этом энергия активации уменьшается за счет выделения водорода:

Многоядерные ароматические соединения могут карбонизироваться дальше, теряя водород в более горячих зонах пламени.

Аналогичные реакции могут протекать между ацетиленом и ацетиленильным свободным радикалом. Таким образом, углеродистая частица, вероятно, является продуктом реакции бензола и ацетилена. Крупные свободные радикалы могут рекомбинировать.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>