Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Химическое равновесие. Константа равновесия

Любая элементарная химическая реакция является обратимой, т.е. наряду с прямой реакцией

(3.15)

идет обратная

(3.16)

(в скобках указаны константы скоростей реакций).

Если в каком-либо процессе скорости прямой и обратной реакций сравниваются, то дальнейшего изменения состава смеси не происходит, и система приходит к состоянию динамического равновесия. Равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции удовлетворяют, таким образом, соотношению называемое законом действующих масс (термодинамическим).

Величина К называется константой равновесия и, как известно из химической термодинамики [3], зависит только от температуры и молекулярных или атомных постоянных компонентов, находящихся в равновесии. Нагревая или охлаждая смесь, можно сместить равновесие в ту или другую сторону. Для того чтобы вычислить константу равновесия, необходимо знать энергию реакции, массы молекул, их моменты инерции, частоты колебаний; эти свойства хорошо известны практически для всех молекул, радикалов и атомов. Константы равновесия, вычисленные с высокой точностью на основе спектроскопических и термохимических данных, для большинства химических реакций сведены в таблицы [3]. Что касается констант скоростей прямой или обратной реакций, то их экспериментальное и теоретическое определение связано с большими сложностями и поэтому они известны с гораздо меньшей точностью, а зачастую и вообще неизвестны. Как видно из соотношения (3.18), нужно определять лишь одну константу, а вторая может быть вычислена через константу равновесия с такой же точностью.

Если реакция является сложной, то в равновесии соотношения типа (3.18) справедливы для каждой элементарной

(3.17)

из которого следует уравнение

(3.18)

стадии этой реакции. Это утверждение носит специальное название "принципа детального равновесия".

Физический смысл этого принципа заключается в том, что в состоянии термодинамического равновесия сбалансирована каждая реакция в отдельности. Не может быть равновесной ситуации, при которой реакция по одному пути идет преимущественно в одном направлении, а по другому пути – в обратном; компенсация реакции "туда и обратно" имеет место в каждой элементарной стадии.

Чтобы рассчитать равновесный состав смеси при заданных температуре, давлении и элементарном составе смеси, нужно разрешить систему уравнений детальных равновесий (3.18) и уравнений сохранения числа атомов каждого элемента системы (3.1).

Число последних уравнений равно числу элементов, присутствующих в системе, а число уравнений детального равновесия – числу различных химических соединений за вычетом числа элементов. Остальные уравнения детального термодинамического равновесия являются следствием употребленных уравнений.

Структура системы уравнений термодинамического равновесия (она включает лишь произведение целых степеней концентраций и линейные связи между ними) такова, что ее можно свести к одному алгебраическому уравнению высокой степени.

Возникает вопрос: можно ли утверждать, что среди нескольких решений этого уравнения одно и только одно дает вещественные и положительные значения концентраций, что не будет других решений? Другими словами – является ли решение системы для расчета равновесного состава единственным, определяется ли однозначно равновесный химический состав смеси?

Суть дела можно проиллюстрировать па простейшем примере. Пусть в системе, содержащей определенное количество атомов водорода концентрации [H0], возникает термодинамическое равновесие между атомами и молекулами водорода

(3.19)

и константа равновесия равна

(3.20)

Используя закон сохранения вещества

(3.21)

получаем квадратное уравнение для определения концентрации

(3.22)

из двух решений которого

(3.23)

физический смысл (положительная концентрация) имеет лишь решение со знаком плюс. Таким образом, решение в данном случае оказывается единственным. Однако возможны ли случаи, когда это не так?

Утвердительный ответ на вопрос об единственности решения системы уравнений термодинамического равновесия был дан Я. Б. Зельдовичем [14]. Кроме того, в этой работе было доказано, что на последней стадии стремление замкнутой системы к равновесию во времени происходит всегда экспоненциальным образом, без колебаний.

При доказательстве единственности при постоянных объеме и температуре и заданных числах атомов используется тот факт, что уравнения термодинамического равновесия представляют собой условия минимума свободной энергии системы F, зависящей от (тk) независимых переменных ξi (т – число неизвестных – число рассматриваемых веществ, k – число линейных связей (3.1) – число сортов атомов), через которые выражаются линейно концентрации всех веществ. Устанавливается, что поверхность F(ξi) обращена выпуклостью вниз во всей области изменения ξi, в которой концентрации веществ положительны, и F(ξi) возрастает при приближении к границам этой области. Таким образом, минимальное значение свободной энергии существует и является единственным. Доказывается также, что равновесное состояние является устойчивым, т.е. малые изменения условий приводят к малым изменениям равновесных концентраций, и что невозможны незатухающие колебания концентраций. В любом неравновесном состоянии реакции идут так, что свободная энергия уменьшается и, следовательно, приближение к минимуму неизбежно.

Доказательство легко распространяется на случай, когда зафиксированы давление и температура, или объем и энтропия, или давление и энтропия. Необходимо только, чтобы взаимодействие молекул было мало и газ можно было рассматривать как совершенный. В несовершенном газе, подчиияющемся, например, уравнению Ван дер Ваальса, возможны метастабильные состояния – уравнения равновесия могут иметь несколько решений. Практически при горении, как правило, реализуются условия, когда газ можно считать совершенным.

Данное в [12] доказательство существования и единственности решения для системы уравнений равновесия справедливо только в случае замкнутой системы. Оно не распространяется на проточные системы, в которых задается скорость подачи одних веществ в реакционный сосуд и скорость отвода других веществ (вместо задания их количеств или концентраций). В таких системах могут реализоваться несколько стационарных состояний, не являющихся, однако, термодинамически равновесными. Более того, при определенных параметрах системы возникают, несмотря на постоянную скорость подачи реагентов, незатухающие колебания; при этом, как правило, существует и стационарное решение, но оно неустойчиво.

Для того чтобы термодинамическое равновесие в реакционноспособной среде возникало за конечные промежутки времени, необходимы условия, обеспечивающие быстрое протекание как прямых, так и обратных химических реакций. Но так как для протекания некоторых химических реакций требуется большая энергия активации, химический состав смеси газов зачастую отличается от соответствующего химическому равновесию – смесь находится в состоянии условного или замороженного равновесия. Например, стехиометрическая смесь водорода с кислородом при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении не реагирует, хотя должна была бы по условиям химического равновесия полностью превратиться в воду.

При высоких температурах скорости реакций велики, и в смеси газов быстро устанавливается химически равновесный состав. Так, в процессах горения, протекающих, как правило, при температурах от 1000 до 3000 К и давлениях в одну или несколько атмосфер, время установления равновесия находится в интервале от 10-4 до 10-7 с. Если равновесию отвечают малые значения концентраций исходных веществ, то в смеси, по существу, протекает необратимая прямая реакция; скоростью обратной реакции можно пренебречь. Если, наоборот, малы равновесные концентрации продуктов реакции, то реакция в исходной смеси практически не пойдет, так как состав исходной смеси уже близок к равновесному.

Если в реагирующей системе, в которой уже успело установиться термодинамическое равновесие, быстро уменьшить температуру (например, путем адиабатического расширения), то можно "закалить" химический процесс и получить смесь с составом, отвечающим тому моменту, при котором было предпринято охлаждение. Однако но отношению к температуре, полученной в результате охлаждения, состав отнюдь не является равновесным. Этим приемом широко пользуются при исследовании протекания химических реакций при высоких температурах (метод "закалки" – термин, взятый из металлургии, в которой путем быстрого охлаждения получают закаленную сталь).

Можно использовать метод "закалки" также для изучения равновесного состава продуктов горения, находящихся при температуре горения. Следует помнить, однако, что "закалка" применима только к реакциям, имеющим большую энергию активации, что обеспечивает резкое уменьшение скорости реакции при уменьшении температуры; "закалить" радикалы и атомы нельзя – они рекомбинируют без преодоления какого-либо существенного активационного барьера.

В горении обычно имеют дело с сильноэкзотермическими реакциями, протекающими с большим выделением тепла и сопровождающимися сильным разогревом смеси, – процессы протекают с резким изменением температуры [10]. Для расчета равновесного состава продуктов горения, образующихся при сгорании топлива заданного состава, необходимо одновременно вычислять текущую температуру горения. Поэтому система уравнений химической термодинамики при горении должна быть дополнена уравнением сохранения полной энергии системы.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>