Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Основы полиграфического производства: лакирование печатной продукции

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Лаки, отвердевающие при УФ-излучении

Лаки, отвердевающие при УФ-излучении (УФ-лаки) представляют собой раствор акриловых смол и жидких полимеров, которые отверждаются под воздействием УФ-излучения с длиной волны 250—400 нм.

В состав УФ-лака входят акриловый преполимер или олигомер, акриловые мономеры, фотоинициаторы и добавки. Основную часть

УФ-лаков составляет жидкая фотополимеризующаяся композиция (ФПК), которая определяет эффект отверждения лака под воздействием УФ-излучения. Кроме того, в состав ФПК часто вводят катализаторы, ингибиторы, наполнители и добавки, регулирующие те или иные свойства композиции.

Механизм отверждения УФ-отверждаемых лаков

ФПК — это многокомпонентные системы, в которых под действием УФ-излучения проходит полимеризация с образованием пространственно-сшитых полимерных покрытий.

Полимеризация (др.-греч. лоАццерцс; — состоящий из многих частей) — это процесс получения полимера путем многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, которая входит в состав полимера, образует мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

На рис. 2.2 показано отличие лаков на основе растворителей от УФ-отверждаемых лаков.

Отличие лаков на основе растворителей от УФ-отверждаемых лаков

Рис. 2.2. Отличие лаков на основе растворителей от УФ-отверждаемых лаков

Мономеры обычно представляют собой соединения, содержащие кратные связи, способные, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, тем самым обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации имеет несколько связанных стадий:

  • • инициирование — зарождение активных центров полимеризации;
  • • рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;
  • • передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;
  • • разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;
  • • обрыв цепи — гибель активных центров.

В состав ФПК обычно входят реакционноспособные олигомеры, мономеры, выполняющие функции растворителя, фотоинициаторы, ингибиторы, пигменты и наполнители, а также различные добавки, регулирующие те или иные свойства композиций.

Процесс отверждения жидкой композиции происходит под действием УФ-излучения за счет реакции полимеризации олигомеров и мономеров, входящих в состав ФПК. В зависимости от механизма протекания реакции выделяют прямую, фотоинициируемую и фотосенсибилизированную фотополимеризацию. Фотоинициирование осуществляется, как правило, по свободнорадикальному механизму.

В случае прямой фотополимеризации под действием УФ- излучения происходит расщепление молекулы мономера и образование свободных радикалов, инициирующих полимеризацию.

В случае фотоинициируемой фотополимеризации в состав композиции должны входить фотоинициаторы, которые под действием УФ-излучения переходят в электронно-возбужденное состояние (синглетное или триплетное), а затем распадаются. Распад может протекать по двум механизмам: радикальному и катионному.

В рассматриваемых композициях полимеризация идет по свободнорадикальному механизму. Фотоинициатор в результате фотохимических реакций распадается с образованием свободного радикала, который, воздействуя на молекулы олигомера и мономера по С = С-связям, вызывает процесс полимеризации. Одновременно могут протекать процессы, приводящие к обрыву цепи.

Все основные свойства получаемых покрытий (лаков, красок) определяются составом ФПК и во многом условиями процесса отверждения. Для большинства полиграфических материалов важнейшими эксплуатационными свойствами являются эластичность, так как оттиски в дальнейшем подвергаются значительным изгибающим усилиям (например, фальцовка), стойкость к истиранию, высокая адгезия к запечатываемым материалам.

Проанализируем составляющие УФ-отверждаемых композиций.

Реакционноспособный олигомер выполняет в ФПК роль пленко- образователя и определяет практически все важнейшие свойства покрытия, такие как стойкость к химическим реагентам, глянец, твердость, стойкость к истиранию и т. д. В состав ФПК может входить один или несколько олигомеров. Они содержат в своем составе реакционноспособные группы (чаще всего ненасыщенные С = С-связи), по которым происходит сшивание олигомерных молекул в полимерную матрицу. В качестве олигомеров в ФПК чаще всего используются ненасыщенные сложные полиэфиры на основе малеиновой и фумаровой кислот, простые и сложные полиэфиры с концевыми акриловыми группами, олигоуретанакрилаты, эпокси- эфиракрилаты, олигоэфирсилозаны и олигоэфирсилоксаны. Однако активность С = С-групп в различных соединениях неодинакова. Установлено, что полимеризационная активность убывает в ряду С = С-связей: акрилатные > метакрилатные > аллильные > виниль- ные.

Основными недостатками этой группы олигомеров являются сравнительно низкая скорость отверждения и невысокая адгезия к металлам, что ограничивает их использование для связующих печатных красок и лаков. Кроме того, на процесс полимеризации этих соединений большое ингибирующее действие оказывает кислород воздуха. Это приводит к тому, что лаковый слой хорошо отверждается в глубине, но поверхность остается липкой, что недопустимо.

Эпоксиакрилаты и эпоксиметакрилаты являются перспективными пленкообразующими для лакокрасочных материалов УФ- и радиационного отверждения. Покрытия на основе этих олигомеров обладают высокой стойкостью к химическим реагентам, твердостью, глянцем, высокой адгезией к различным поверхностям, а также обеспечивают хорошее смачивание пигментов.

Реакционноспособный мономер представляет собой низковязкое ненасыщенное соединение, которое выполняет в ФПК две основные функции: служит для корректировки реологических свойств покрытий и участвует в процессе полимеризации. Сополимеризуясь с олигомерами и тем самым активно участвуя в образовании сшитой полимерной структуры, мономеры могут оказывать значительное влияние на свойства получаемых покрытий.

В зависимости от количества реакционноспособных групп (ненасыщенных С = С-связей) в молекуле мономера выделяют монофункциональные, дифункциональные и полифункциональные мономеры. При выборе мономеров-разбавителей главное внимание уделяется вязкости, совместимости с олигомерами, токсичности, функциональности. В качестве реакционноспособных мономеров в составе ФПК наиболее широкое применение нашли гидроксиал- кил акрилаты.

Монофункциональные мономеры обладают низкой вязкостью и являются хорошими разбавителями. Кроме того, они способствуют улучшению адгезии. Полифункциональные мономеры обеспечивают получение покрытий с высокой прочностью, твердостью, химической стойкостью. Однако вследствие высокой плотности сшивки такие покрытия обладают повышенной жесткостью и снижают адгезию к подложке.

Дифункциональные мономеры, обладая хорошими реологическими свойствами и обеспечивая неплохую адгезию, считаются достаточно перспективными.

Фотоинициаторы (или фотсенсибилизаторы) — соединения, которые под действием УФ-излучения переходят в электронновозбужденное состояние, а затем распадаются на активные радикалы, инициирующие полимеризацию.

В зависимости от способа продуцирования активных радикалов выделяют фотофрагментационные фотоинициаторы и фотоинициаторы Н-отрыва.

Достаточно широкое применение в ФПК нашли такие фотофрагментационные инициаторы, как производные бензоина, бензилке- тали, замещенные ацетофеноны, ацилфосфиноксиды.

Фотоинициаторы Н-отрыва представлены в УФ-отверждаемых материалах диарилкетонами, 1,2-дикетонами, тиоксантонами, хинонами и 3-кетокумаринами. Эти соединения в возбужденном состоянии способны при столкновении с донором (молекулами мономера или олигомера) отрывать атом водорода, что приводит к образованию активных радикалов. При использовании фотоинициаторов Н-отрыва большое влияние на скорость отверждения ФПК оказывает способность компонентов ФПК выступать в роли Н-доноров.

Под воздействием УФ-излучения молекулы фотоинициатора мгновенно образовывают чрезвычайно химически активные молекулы — свободные радикалы. В качестве фотоинициатора используются активные химические вещества, например бензоино-метиловый эфир, способный образовывать две молекулы свободных радикалов при воздействии УФ-излучения. В качестве примера фотоинициатора Н-отрыва приведем антрахинон.

Помимо описанных выше компонентов в состав ФПК вводятся некоторые добавки, регулирующие те или иные свойства композиций. В частности, ингибиторы, обеспечивающие стабильность ФПК при хранении, добавки, улучшающие адгезию, и т. д. Наиболее распространенными ингибиторами для различных С—С-ненасыщенных систем являются гидрохинон и п-метоксифенол (пара-метоксифе- нол).

При катионном механизме энергия УФ-излучения генерирует не образование свободного радикала, а образование катиона и аниона, которые выполняют функцию свободных радикалов. Особенностями катионных УФ-лаков являются низкая чувствительность к кислороду и дальнейшая полимеризация даже в темноте. Начальный мощный импульс УФ-облучения нужен для высокого выхода инициирующих катионов. Скорость закрепления у катионных композиций ниже, чем у радикальных, зато внутреннее напряжение в отвержденном полимере успевает релаксировать за счет конформационных перегруппировок макромолекулярных целей. Поэтому катионные УФ-лаки имеют очень высокую адгезию, в том числе к проблемным субстратам. УФ-лаки с катионным механизмом отверждения характеризуются высокой степенью адгезии к различным запечатываемым материалам и гибкостью красочной пленки.

Лакокрасочные материалы с радикальным механизмом отличаются высокой скоростью отверждения, при этом образуемая пленка краски (или лака) более хрупкая и ломкая.

В лакировании УФ-отверждаемыми лаками чаще используется только один тип полимеризации — радикальный, так как материалы с катионным механизмом отверждения чувствительны к действию спиртов и влаги, неизбежно присутствующих в офсетном способе печати.

Следует различать прямую фотополимеризацию и фотоиници- ированную полимеризацию. В первом случае свободные радикалы образуются непосредственно из молекул мономеров под действием УФ-облучения, а во втором оно переводит фотоинициатор в электроно-возбужденное состояние с последующим распадом, который может протекать по радикальному или ионному механизму.

Рассмотрим радикальный и катионный механизмы полимеризации.

Радикальная полимеризация — это процесс образования полимера, при котором инициирование и рост цепи протекают с участием радикалов [28]. Так как одним из способов получения свободных радикалов является фотоинициированная диссоциация, фотоини- циированнная полимеризация мономеров и олигомеров, или просто фотополимеризация, является одной из основных разновидностей радикальной полимеризации.

Кинетическая схема фотоинициированной радикальной полимеризации выглядит следующим образом. Сначала происходит поглощение света молекулой фотоинициатора I. Поглотившая свет молекула переходит в возбужденное состояние I*. Затем происходит процесс разрыва химической связи. При этом разрушается самая слабая либо одна из самых слабых связей в молекуле. Соединения, используемые как фотоинициаторы, диссоциируют на два радикала R] и R^:

или за счет внутримолекулярной перерегруппировки (внутримолекулярные перегруппировки — это редко встречающиеся реакции, при которых радикалы, переходящие при реакциях из молекулы в молекулу, не сохраняют своего первоначального строения, а входят в новую молекулу с измененным порядком связей атомов) образуется бирадикал — молекула, имеющая в разных частях две свободные валентности.

В некоторых случаях вместо фотоинициатора применяются специальные добавки — фотосенсибилизаторы А, поглощающие свет в данной области спектра. Возбужденный сенсибилизатор А* либо передает поглощенную энергию инициатору, либо взаимодействует с ним, при этом образуя пару свободных радикалов R^j и R^:

Возбужденная молекула фотоинициатора I* также может продис- социировать на большее чем два число фрагментов, но только два из них будут являться свободными радикалами, остальные — нейтральными молекулами X небольшой молекулярной массы:

В результате распада фотоинициатора образовавшиеся радикалы способны присоединяться к мономерам с двойной связью «углерод — углерод» (виниловые и акриловые мономеры), раскрывая эту связь и образуя новый радикал с большей молекулярной массой. Новый радикал взаимодействует со следующей молекулой мономера, формируя полимерную молекулу со свободной валентностью на конце. Если в качестве мономера применять полифунк- циональное соединение, содержащее в своем составе более одной ненасыщенной связи, то в процессе полимеризации формируется не набор линейных полимерных молекул, а единая трехмерная сшитая полимерная молекула со множеством свободных валентностей:

Свободный радикал может также взаимодействовать с молекулой мономера без раскрытия двойной связи, но при этом отрывая атом водорода: происходит передача цепи на мономер:

Обрыв цепной радикальной реакции происходит в случае, когда радикал рекомбинирует с другим радикалом, или в случае, когда радикал взаимодействует с ингибитором радикальной полимеризации. Во втором случае образуется радикал с очень низкой реакционной способностью. Классическим ингибитором является кислород, который проникает из атмосферы в реакционную смесь, если не проводить процедуру дегазации смеси перед началом процесса. Активные радикалы, взаимодействуя с кислородом, создают стабильные и малоактивные пероксирадикалы RO^:

Цепная радикальная реакция полимеризации прекращается, когда радикал оказывается изолированным в матрице полимерной сетки. Однако в данном случае возможна миграция свободной валентности по полимерной цепи за счет ряда внутримолекулярных перегруппировок:

Такой процесс протекает не быстро и, как правило, после завершения облучения.

Катионная полимеризация является разновидностью ионной полимеризации, при которой цепная реакция инициируется взаимодействием иона с реакционноспособной группой в мономере или олигомере. В зависимости от типа иона различают анионную и собственно катионную полимеризацию. Более исследованными и широко применяемыми фотоинициаторами являются катионные. Так как при фотодиссоциации известных ионных инициаторов образуются активный катион и малоактивный анион, под ионной фотополимеризацией подразумевают, как правило, катионную фотои- нициированную полимеризацию. По катионному механизму могут полимеризоваться виниловые и диеновые мономеры и олигомеры, акрилы и их производные, соединения с гетерациклами. Полимеризация последних протекает с раскрытием цикла в процессе получения полимера.

Кинетическая схема ионной полимеризации выглядит следующим образом. Первая стадия — взаимодействие фотоинициатора с УФ-излучением. На этой стадии фотоинициатор I под действием поглощенного кванта света образует ионную пару К+А-. Эта ионная пара может остаться в виде соединения с ионной связью либо продиссоциировать на катион и анион. Обычно один из ионов превосходит другой по реакционноспособности, и даже, несмотря на потенциальную возможность присутствующего мономера или олигомера, полимеризоваться как по анионному, так и по катионному механизму, только один ион из пары инициирует цепной процесс. Механизм такого процесса для соединений, содержащих, например, винильную группу, выглядит так:

Образовавшийся катион взаимодействует со следующей молекулой мономера или олигомера и т. д. Если диссоциации ионной пары на анион и катион не происходит, реакция инициирования цепи имеет вид

Обрыв цепи рекомбинацией полимерного катиона с анионом происходит очень редко. Как правило, обрыв цепи происходит либо передачей цепи на мономер с отщеплением атома водорода и образованием малоактивного катиона, либо цепная реакция прекращается тогда, когда полимерная молекула теряет подвижность и катион оказывается пространственно изолированным в окружающей полимерной матрице. Для случая соединений, содержащих в своей структуре гетероциклы, уравнение реакции инициирования цепи и раскрытия цикла выглядит следующим образом:

Образовавшийся катион взаимодействует с другой молекулой мономера, что также приводит к раскрытию цикла, и т. д.

В качестве связующего пленкообразователя в УФ-лаке используют эпоксидные смолы — обычно низковязкие алифатические эпоксиды, которые полимеризуются по катионному механизму с раскрытием эпоксидного цикла.

На скорость фотополимеризации лакового слоя влияют свойства связующего лака. УФ-лаки, имеющие в составе связующего низкомолекулярные акриловые полимеры (олигомеры), обладают более низкой скоростью фотополимеризации по сравнению с УФ-лаками, содержащими в составе связующего мономеры, преполимеры и фотоинициаторы, за счет которых реакция полимеризации происходит за доли секунд.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>