Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Теория горения и взрыва

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

5.4. Флегматизация горючих систем

При разбавлении горючей системы компонентами, не участвующими в основной реакции в пламени, температура горения снижается, а тем самым уменьшается и нормальная скорость пламени, т.е. эти компоненты флегматизируют горение. Флегматизаторы, названные тепловыми, понижающие величину Тb, можно разделить на две группы. К первой относятся инертные простые вещества, обычно СO2, Н2O и N2, в некоторых системах НС1 и СО, которые влияют на процесс горения только в результате увеличения их запаса физического тепла при нахождении в сфере пламени. При этом они не подвергаются каким-либо химическим превращениям.

Ко второй группе тепловых флегматизаторов следует отнести более сложные продукты, также не участвующие в основной реакции, по способные понижать температуру горения еще и в результате процессов эндотермического распада. Обычно эти вещества способны разлагаться при температурах, значительно меньших, чем температура заметной диссоциации простых инертных компонентов. Подобными флегматизаторами часто служат добавки сложных горючих к смесям с недостатком окислителя. Такие добавки флегматизируют горение гораздо активнее, чем инертные продукты. Это обусловлено не только (и даже не столько) их большей теплоемкостью, сколько высокотемпературными эндотермическими превращениями. В качестве примера можно привести флегматизацию взрывного распада ацетилена. Водород, азот, оксид углерода заметно повышают его критическое давление Ркр при содержаниях того же порядка, что и самого ацетилена, добавка же 8,4% бутана увеличивает Ркр вдвое.

Наиболее удобным и обычно вполне эффективным флегматизатором во многих технологических процессах оказывается само избыточное горючее. Минимальную необходимую концентрацию избыточного горючего можно оценить по суммарному кислородному балансу с учетом соотношения содержаний всех горючих и окислителей на основе принципа унификации.

Необходимость интенсификации многих технологических процессов окисления делает желательным увеличение концентрации кислорода в перерабатываемой смеси. Этому препятствует возрастающая вместе с [O2] взрывоопасность. Высказывались предположения о возможности увеличения содержания кислорода при компенсации его соответствующим увеличением содержания инертного флегматизатора, желательно водяного пара, который, конденсируясь, легко удаляется на последующих стадиях технологического процесса.

Оказалось, что такой прием большей частью неприменим, так как инертный компонент эффективно флегматизирует горение богатых смесей только при очень высоких его содержаниях: начинает заметно возрастать лишь при I > 40%. Абсолютное же значение [O2]кр с увеличением I иногда остается неизменным, а чаще монотонно уменьшается. Избыточное горючее в большинстве случаев является более эффективным флегматизатором, чем инертный компонент.

Ингибиторы в пламенах

Ингибирование давно известно в химической кинетике, однако оно изучено гораздо больше для медленных реакций и самовоспламенения, чем для распространения пламени. Твердо установленные кинетические закономерности реакции при низких и умеренных температурах без должного основания распространяют на ход процесса в горячем пламени.

Механизм действия химически активных флегматизаторов заключается в обрыве реакционных цепей основного процесса. Ингибиторы реакций окисления конкурируют с окисляющимися компонентами в отношении взаимодействия с активными центрами цепной реакции. В результате более высокого, чем у горючего, химического сродства к этим активным центрам молекулы ингибитора или продукта его распада связывают их, превращая промежуточные компоненты в устойчивые вещества и прекращая тем самым развитие реакционной цепи. Так, галоиды и галоидпроизводные могут реагировать с атомарным водородом, участвующим в большинстве цепных процессов окисления.

Применение химически активных флегматизаторов представляет наибольший интерес для обеспечения взрыво- и пожаробезопасности. В аварийных ситуациях большое количество этих продуктов можно быстро вводить в зону горения или во взрывоопасную среду, превращая се в негорючую. Таковы пламегасящие составы на основе различных галоидпроизводных. Очевидно, что мало эффективны были бы попытки превратить перерабатываемые в технологических процессах системы в негорючие специальными добавками. Стоимость их высока, а вводить в реакционную среду посторонние активные продукты нежелательно. В некоторых случаях подобным ингибитором оказывается один из компонентов перерабатываемой среды, что можно использовать для увеличения производительности.

В технике взрывоподавления и пожаротушения широко применяют различные продукты, внося которые, прекращают горение и делают взрывчатую среду негорючей. Традиционно их во многих случаях называют ингибиторами горения, не устанавливая механизм флегматизирующего действия. Такие распространенные средства тушения пожаров, как воду и диоксид углерода, не принято характеризовать как ингибиторы. Этот термин используют, однако, в отношении галоидпроизводных без пояснений. Между тем, природа и механизм гашения пламени определяют эффективность и границы использования флегматизаторов. Поэтому вопрос о терминологии, на основании которой делают технические выводы, как и в других рассмотренных ранее случаях, имеет принципиальное значение. Действие тепловых флегматизаторов можно предвидеть гораздо точнее, чем специфических; в общем случае тепловые флегматизаторы менее эффективны.

Многие продукты, используемые для гашения и предположительно являющиеся специфическими ингибиторами, в то же время понижают температуру горения. Гашение может быть комбинированным – и тепловым, и специфическим; неизвестно, какое из них преобладает. Систематическое изучение природы флегматизации горения только начинается.

Из химически активных флегматизаторов горения наибольшее распространение получили галоидпроизводные углеводородов. Сопоставление показывает, что эффективность выше у тех флегматизаторов, большая часть атомов водорода которых замещена атомами галоидов. Галоидпроизводные, способные окисляться, затрудняют горение и уменьшают нормальную скорость пламени, по-видимому, только при избытке горючего. Такие добавки к бедным смесям могут даже увеличивать скорость пламени, вследствие возрастания теплоты сгорания. Приведенные факты говорят скорее в пользу тепловой, а не специфической флегматизации.

Бромпроизводные ингибируют горение кислородсодержащих смесей гораздо аффективнее, чем хлорпроизводные. По-видимому, это обусловлено прочностью молекулы НС1 и малой степенью его диссоциации в пламени. После образования молекулы НС1 атом хлора выходит из сферы реакции как ингибитор, и хлористый водород оказывается инертным компонентом. Бромистый водород, в отличие от хлористого, легко диссоциирует; регенерированный свободный бром может снова связывать атомарный водород, обрывая реакционную цепь. Однако не исключено, что и здесь существенны чисто тепловые факторы; легче диссоциирующее бромпроизводное сильнее влияет на температуру горения.

Необходимо учитывать, что какой-либо продукт в одной среде может быть активным ингибитором, а в другой практически теряет эту способность. Так, С1> и СС14 активно флегматизируют горение влажных смесей СО [4], что обусловлено большой скоростью реакций. Однако те же добавки мало эффективны при горении углеводородов, для которых догорание оксида углерода – определяющая стадия реакции. Это различие обусловлено различием количеств катализатора реакции – Н2 и Н2O. При горении смесей СО катализатор может полностью расходоваться на образование стабильного НС1, тогда как при горении углеводорода концентрация катализатора для этого слишком велика.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>