Моносахариды

Моносахарид, содержащий наряду с гидроксильными группами альдегидную группу, называется альдозой, а кетогруппу - кетозой. В зависимости от количества атомов углерода в молекуле моносахарид может называться триозой, тетрозой, пентозой, гексозой и т.д. Так, альдогексоза - это моносахарид с шестью атомами углерода, содержащий альдегидную группу, кетопентоза - с пятью атомами углерода и кетогруппой. Простейшими из углеводов являются таутомерные триозы - глицериновый альдегид и дигидроксиацегон.

Отметим некоторые наиболее важные особенности моносахаридов, необходимые для описания и понимания их биохимии.

Свойства моноз обусловлены наличием гидроксильных и карбонильной (альдегидной или кстонной) групп. В частности, гидроксильную группу, как носитель нуклеофильных свойств, можно алкилировать, ацилировать, замещать на галоген и аминогруппу.

Оксогруппы сообщают сахарам все свойства альдегидов или кетонов, в том числе способность к кето-енольной таутомерии, присоединению нуклеофильных реагентов (ROH, RNH2, NH2NH2 и др.), окислению и восстановлению. В частности, кето-енольная таутомерия обусловливает взаимное превращение в растворе представленных выше глицеринового альдегида и диоксикетона, а гакже глюкозы, фруктозы и маннозы.

Вместе с тем, благодаря своему строению монозы обладают рядом специфических свойств. Например, моноза может обратимо присоединить к оксогруппе свою собственную спиртовую группу с образованием циклического полуацеталя (кольчато-цепная таутомерия).

Чаще всего образуются пяти- и шестичленные циклы, что позволяет называть монозы соответственно фуранозами и пиранозами.

В пользу циклической структуры моноз свидетельствуют данные стереохимии. Так, для линейной формы гексозы, обладающей четырьмя асимметрическими атомами углерода (отмечены звездочками), можно было бы ожидать существование шестнадцати (24) стереоизомеров. На деле же обнаруживается 32 (т.е. 25) изомеров, что указывает на наличие в молекуле пяти асимметрических атомов. Как видно, циклизация монозы увеличивает число асимметрических атомов на единицу.

Напомним, что отнесение моносахарида к D- или /.-ряду асимметрических соединений осуществляют по конфигурации последнею асимметрического атома углерода, сравнивая ее с конфигурацией принятых за стандарт D- и /-изомеров (энантиомеров) глицеринового альдегида. Необходимо, однако, подчеркнуть, что различие между D- и /.-глюкозами заключается нс только в положении Н и ОН групп у пятого атома углерода. Их молекулы относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. Простое же изменение конфигурации атома С-5 приводит к получению не /- глюкозы, а совершенно другого соединения - /-идозы.

Гидроксил, возникающий вследствие циклизации молекулы моносахарида на основе карбонильного кислорода (обведен кружком), называется полуацетальным, или гликозидным (в случае глюкозы глюкозидным). Далее полуацетальный гидроксил может легко замещаться на алкоксильный радикал с образованием ацеталя. Продукты замещения атома водорода гликозидного гидроксила на алкильный радикал (в том числе и несущий различные функциональные 1руппы) получили название гликозидов. Сам радикал при этом называется аг- ликоном.

Атака одной из гидроксильных групп монозы на собственную карбонильную группу равновероятна с обеих сторон, так как последняя имеет плоскостную конфигурацию. Поэтому при циклизации монозы, как показано выше, образуются два изомера (диастереомера) (50x50%), отличающиеся лишь конфигурацией атома углерода исходной карбонильной группы. Эти диастереомеры называются аномерами и обозначаются как а- и p-формы (а- и p-аномеры). а-Аномером монозы называют тот изомер, у которого конфигурация первого атома углерода (бывшего карбонильного) такая же, как у асимметрического атома D-глицеринового альдегида (или у пятого атома углерода гсксоз).

Положение заместителей в монозах указывается с помощью формул (проекций) Фишера (1) или перспективных формул Хеуорса (2):

Заместители, располагающиеся в (1) справа, изображаются в (2) внизу. Формулы Хеуорса и, тем более, Фишера нс отражают истинной геометрической формы молекул. Шестичленный цикл монозы, как и в молекуле циклогексана, существует преимущественно в конформациях кресла или ванны:

При этом молекула стремится принять такую конформацию, в которой максимальное число наиболее объемных заместителей находится в экваториальных положениях (е).

Кольчато-цепная таутомерия, как обратимый динамический процесс, объясняет явление мутаротации, то есть медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая D-глюкоза существует в двух формах - с удельным вращением [а], равным +112° и +19°. При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения +35°.

Причиной мутаротации является изменение конфигурации «бывшего» карбонильного атома углерода вследствие таутомерных превращений, т.е. попеременного раскрытия и замыкания цикла. Как уже отмечалось, замыкание цикла приводит к образованию как а-, так и Р-формы:

Глюкоза и манноза являются примером двух изомеров, различающихся лишь конфигурацией второго атома углерода, и называются эпимерами.

В щелочной среде возможны взаимопревращения эпимеров, обусловленные проявлением кето-енольной таутомерии:

Взаимное превращение глюкозы и маннозы во фруктозу показывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого атомов углерода в молекулах этих трех моносахаридов одна и та же.

Моносахариды широко распространены в природе.

D-Глюкоза (виноградный сахар) содержится в вино1раде, фруктовых плодах и корневищах растений, входит в состав меда, содержится в организмах животных (в крови, лимфе, спинномозговой жидкости и т.д.).

Связанная глюкоза находится в свекловичном (тростниковом) сахаре, крахмале, клетчатке и других полисахаридах.

На практике глюкозу обычно получают сернокислотным гидролизом крахмала при кипячении. Серную кислоту нейтрализуют известью или мелом, раствор фильтруют, упаривают иод вакуумом и выкристаллизовывают глюкозу. Глюкоза кристаллизуется с молекулой воды (С6Н,206 • Н2О), плавится при 146°С.

В медицине используют 10-, 20- и 40%-ные растворы чистой глюкозы. На основе ее растворов готовят препараты аскорбиновой кислоты, сорбита и т.д. Изотонический раствор глюкозы (5,5%-ный), характеризующийся таким же осмотическим давлением, как и кровь, используется лля приготовления инъекций лекарственных препаратов.

?)-(-)-Фруктоза (плодовый сахар) в свободном состоянии встречается в плодах, пчелином меде (до 45%). Фруктоза входит в состав дисахарида сахарозы и полисахарида инулина. Из простых углеводов она самая сладкая - в 1,85 раза слаще глюкозы и в 1,3 раза - сахарозы.

Фруктоза - промежуточный продукт метаболизма глюкозы (гликолиза) и гликогена - животного крахмала (гликогенолиза). При недостатке в организме инсулина - гормона поджелудочной железы, участвующего в регуляции углеводного обмена, наблюдаются повышение уровня глюкозы в крови, понижение количества гликогена в печени и другие признаки болезни диабета. В этом случае в рационе питания снижают содержание глюкозы и ее источников, в частности крахмала, замещая их на фруктозу или полисахарид на ее основе - инулин.

Понятно, что для человека, предрасположенного к диабету, мед, содержащий инвертный сахар, полезнее, чем сахароза и другие олигомерные и полимерные формы глюкозы.

Фруктоза нс устойчива к нагреванию, действию кислот и оснований. При нагревании в кислой среде она циклизуется с образованием производного фурфурола:

Эта реакция лежит в основе метода идентификации фруктозы.

Близким по структуре D-фруктозе является ее /,-аналог-/,-сорбоза, важнейшим производным которой является аскорбиновая кислота - витамин С (антискорбугный витамин).

0-(+)-Галактоза (цереброза) входит в состав дисахарида лактозы (молочного сахара), трисахарида раффинозы, полисахарида агар-агар, гуммиарабика, является составной частью липидов нервной ткани и гликопротеидов.

Галактоза под действием ферментов может превращаться в глюкозу, используется в пищевой промышленности и в качестве компонента питательных сред для некоторых микроорганизмов.

D-(+)-Mainio3a входит в состав сложных углеводов, обнаруживается в сыворотке крови, белках слюны, слизи кишечника. Манноза сбраживается дрожжами.

D-Рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав соответственно рибонуклеиновых и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК):

В растительном мире широко распространены гликозиды, преимущественно образованные на основе p-D-глюкозы. Несахарная компонента - агликон, как правило, имеет сложное строение.

Молекулы глюкозы и других сахаров делают растворимым и многие биомолекулы, образуя на их основе глюкозиды. В качестве агликонов могут выступать фрагменты алкалоидов (например, в алкалоиде картофеля соланине); красящих пигментов, например, флавоноидов; полиоксипроизводных .многоядерных ароматических уг леводородов (в дубильных веществах, таннинах); продуктов биохимической модификации ксенобиотиков (чужеродных веществ, поступающих в организм извне) и т.д.

В растительных и животных клетках присутствуют достаточно эффективные системы детоксикации чужеродных соединений. В клетке животного основным путем детоксикации является образование глюкоуронида или эгерифгшировагг- иого сульфата, которые выводятся из организма с мочой. В растительных же клетках образуются преимущественно глюкозиды, изолируемые в клеточных вакуолях.

Глюкознрование имеет место в процессах метаболизма пестицидов. Гак, положительный эффект использования избирательного гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусиой кислоты (2,4-D) в борьбе с сорняками обусловлен тем, что сельскохозяйственные культуры способны быстро се метаболизи- ровать, а сорняки такой способностью не обладают и погибают. Наряду с конъюгацией с аснариновой кислотой по карбоксильной группе, а также гид- роксилированием ароматического кольца, 2,4-D может претерпевать превращения с образованием глюкозида:

В растительном мире часто встречаются цианогенные глнкознды, которые при г идролизе выделяют цианистый водород, который, как известно, токсичен для широкого спектра организмов благодаря тому, что он является ингибитором железосодержащих ферментов цнтохромов в дыхательной цепи.

Источниками HCN являются семена горького миндаля, содержащие глико- зид амигдалин, клевер, лядвеггец и др.

В настоящее время выделено из микробов и растений, а также синтезировано в лабораториях множество моносахаридов, в которых одна или несколько гидроксильных групп замещены другими группировками. Большое биологическое значение имеют аминосахара, в которых одна группа ОН замещена первичной аминогруппой, во многих случаях ацетилированной. Примером могут служить 2-аминосахара. Так, глкжозамин и галактозамин входят в состав многих полисахаридов: хитина, из которого ракообразные и насекомые строят свой наружный покров; гепарина, препятствующего свертыванию крови в организме человека и др.

Характерно, что 5-аминосахара существуют не только в оксофор- ме, но и в виде азотистых гетероциклических структур (пииеридиноз), способных, в свою очередь, дегидратироваться с образованием производных пиридина.

Известно множество аналогов О-гликозидов - N-

алкилгликозидов, в которых агликон связан с монозой не через атом кислорода, а через атом азота. К ним относятся, в частности, нуклеотиды, являющиеся структурными звеньями коферментов (НАД, ФАД) и нуклеиновых кислот.

К производным моносахаридов относятся природные

соединения - сахарные кислоты: альдоновые, уроновые и альдаровые.

Альдоновые кислоты образуются при окислении альдегидной группы альдоз. В частности, окисление глюкозы с образованием глюконовой кислоты имеет место в пентозофосфатном цикле.

Уроновые кислоты - продукты окисления первичной гидроксильной группы, т.е. находящейся у последнего атома углерода альдоз. В растительном и животном мире широко распространена глюку- роновая кислота. Она входит в состав полисахаридов соединительной ткани в организмах животных, глюкопротеидов крови, камедей. В животном организме глюкуроновая кислота связывается с токсическими веществами, в частности, с продуктами распада белков, лекарственными препаратами, и образует эфиры, которые выводятся с мочой.

Галактуронован кислота - продукт окисления концевой (первичной) группы ОН галактозы - участвует в построении пектинов, растительных и некоторых бактериальных полисахаридов.

Альдаровые кислоты образуются при окислении как альдегидной, гак и концевой спиртовой группы.

В природе широко распространены полиолы: сорбит (глюцит), дуль- цит (галактит), маннит, рибит, - которые являются продуктами восстановления соответственно глюкозы, галактозы, маннозы и рибозы.

В частности, значительные количества сорбита содержатся в ягодах и фруктах (яблоках, грушах, сливах, абрикосах и др.).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >