СТАДИЙНО-ПОВЕРХНОСТНАЯ СХЕМА ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА
Начальной стадией гидратационного процесса, таким образом, является формирование на поверхности зерен цемента полимолекуляр- ных шатровых энергетических структур, характеризующихся избытком несбалансированных зарядов твердой фазы под динамичными дипольными сводами. Метастабильность системы приводит к естественному процессу последующих электростатических явлений, протеканию подготовительного (индукционного) периода, созданию условий для химического взаимодействия реагентов. Рассмотрим возможную динамику процесса, оперируя комплексом сопровождающих явлений и свойств.
Стадийность гидратационного процесса
Соприкосновение цемента с водой сопровождается «гашением» свободного (несвязанного) оксида кальция с выделением тепла, что регистрируется первым экзотермическим эффектом (обведено «а» на рис. 3.1, В), т. е. начальная (5—10-минутная) экзотермия — «мера свободной извести» [12] (с возможным наложением теплоты адсорбции диполей). На границе раздела фаз «поверхность цементного зерна — вода» формируется полимолекулярный энергетический комплекс (см. рис. 2.7, а) в виде рассредоточенных сферических водных образований (см. рис. 2.5, 2.8). Неравновесность (наличие под динамичными дипольными сводами энергетически не насыщенных активных центров твердой фазы) определяет развитие комплекса, протекание, так называемого, «индукционного периода» процесса.
Граничный полимолекулярный комплекс имеет пространственную конфигурацию, распространяющуюся вглубь жидкой среды на сотни ангстрем, что вызывает неравноценность энергии связи участвующих диполей. Молекулы воды, непосредственно контактирующие посредством водородных связей с поверхностью подложки, а также их ближайшее окружение имеют предельно возможную энергию взаимодействия с твердой фазой. По мере удаления от поверхности клинкерных частиц энергия связи диполей снижается и постепенно переходит в область слабосвязанной и свободной воды, что служит основанием классификации молекулярно связанной воды на адсорбционно (прочно связанную) воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду [49]. Разумеется, первая категория воды, находящаяся в непосредственном электростатическом контакте с адсорбционными центрами клинкерных частиц, обладает свойствами уже не жидкости, хотя еще и не твердого вещества.
Рис. 3.1. Кинетика пластической прочности [А), объемных деформаций (б) и тепловыделения (В) «нормально» твердеющих цементных систем (новороссийский портландцемент)
Электромагнитное воздействие несбалансированных поверхностных зарядов твердой фазы на адсорбированный слой диполей, находящихся в постоянном колебательном и вращательном тепловом движении, приводит к последовательному разрушению сетки водородных связей кластеров, ослаблению конструкции дипольных сводов, постепенной концентрации молекул воды у адсорбционных центров (показано стрелками на рис. 2.7, а и 2.8). Продолжающаяся адсорбция повышает плотность заряда ДЭС, увеличивает поверхностный потенциал цементных частиц, что приводит к повсеместно обнаруживаемому пластифицирующему эффекту — внезапному превращению перемешиваемого жесткого цементного состава в пластичную и связную массу. Пластифицирующее явление часто неосознанно используют на практике — предварительно выдерживают в емкости послойно отдозирован- ные компоненты (щебень, песок, цемент и воду) в течение 5—10 минут с последующим малозатратным перемешиванием до однородного состояния.
Увеличивающийся поверхностный заряд вызывает начальное расширение системы (особенно характерное для свежих цементов). Причем, чем меньше водоцементное значение (тоньше водные прослойки между цементными зернами), тем интенсивнее электростатическое взаимодействие и ярче протекают объемные деформации составов (рис. 3.1, Б). Известны попытки использования этого явления для получения расширяющихся или безусадочных цементов, однако, как будет ясно из последующего материала, расширительное действие имеет временный характер.
Последовательное накопление диполей у адсорбционных центров клинкерных частиц приводит энергетическую структуру «адсорбат — адсорбент» в возбужденное состояние, достигающее критического уровня, разрушающее водородные и химические связи системы. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую фазу, определяя начало основного экзотермического эффекта (обведено «б» на рис. 3.1, Б). Высокореактивные продукты распада молекул воды (гидроксильные группы, гидроксоний, модификации гидратов протона и ионов гидроксила) взаимодействуют с кремнекислородными гидролизными остатками твердой фазы. Образовавшийся гидратный продукт в виде рыхлых локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность клинкерных частиц.
Нейтрализованные цементные зерна интенсивно потребляют очередную порцию молекул воды, в межзерновых пустотах развивается вакуум, экспериментально обнаруженный в середине прошлого столетия профессором Борисом Григорьевичем Скрамтаевым с сотрудниками [50], под действием которого частицы вяжущего самоорганизуются и при незначительном водосодержании возможно появление контактов между их гидратными оболочками. Но даже если таких контактов нет (например, при существенном разобщении цементных зерен поровой жидкостью), резкое уменьшение в системе количества молекул воды приводит к ее уплотнению, что фиксируется внезапным увеличением показателей пластической прочности твердеющих цементных составов. Начальные переломы (переходные моменты) пластограмм в районе 90 ± 10 минут с момента затворения цемента водой (обозначено «I» на рис. 3.1) и есть следствие первого химического взаимодействия компонентов, исходная позиция формирования структуры будущего цементного камня. Взаимодействие цементных минералов с водой и образование гидратных продуктов произошло спустя полуторачасовой индукционный период. Быстротечному (взрывообразному) химизму процесса предшествует, таким образом, достаточно продолжительный подготовительный временной интервал — период подготовки соответствующих энергетических условий.
Потребление порций молекул воды активными центрами цементных зерен определяет появление очередного неравновесного ДЭС, последующие адсорбционные процессы, повышение плотности заряда двойного слоя до критического уровня и вышеотмеченную последовательность процесса. Вновь образующийся гидрат в районе 180 мин с момента затворения способствует очередному самоуплотнению (стяжению) цементного теста (рис. 3.1, «II»).
В периодически протекающих по изложенной схеме актах гидрато- образования (рис. 3.1, «III», «IV» и т. д.) появляющиеся продукты заполняют поверхность исходных клинкерных частиц. Развивающийся в межзерновом пространстве вакуум является движущей силой процесса структурообразования, обеспечивающей самоорганизацию, стяжение цементных зерен до появления вначале малопрочных (коагуляционных) контактов посредством гидратных оболочек с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон.
Гидратация цементных минералов имеет стадийный характер, что свойственно взаимодействующим гетерогенным системам и полностью согласуется с фундаментальным положением химической кинетики гетерогенных реакций [40]. Взаимодействие цементных минералов (ЦМ) с водой (В) совершается, таким образом, через стадии образования на границе раздела фаз «поверхность цементного зерна — вода» промежуточного энергетического комплекса (ЭК), развитие (аккумулирование собственной энергии) и последующий распад которого приводят к конечным продуктам реакции: ЦМ + В —> ЭК -ч> развитие и распад ЭК —> гидратные продукты.
Стадийный характер гидратационного твердения портландцемента определяет чередование относительно продолжительных индукционных периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов образования гидратных продуктов, развития вакуума, самоорганизации системы. В начальные 10—14 ч твердения (до максимума тепловыделения) гидратообразование протекает с близким временным интервалом, составляющим около 90 ± 10 мин при «нормальных» условиях твердения портландцемента обычного минералогического состава (рис. 3.1). По мере уменьшения в системе количества активных диполей, гидратации активных центров, снижения поверхностной энергии клинкерных зерен, индукционный интервал закономерно увеличивается и к суткам твердения (как было установлено ультразвуковыми испытаниями) составляет от трех до пяти часов.
Стадийное разрушение молекулярных связей цементных минералов связано с циклическим выбросом в поровую жидкость продуктов распада, преимущественно ионов кальция, гидратация (гашение) которых определяет экзотермию процесса. Отмеченная стадийность приводит к волнообразному характеру изменения скорости тепловыделения (см. рис. 1.5), электрофизических параметров (см. рис. 1.6), концентрации извести и прочих продуктов распада в поровой жидкости (см. рис. 1.7), щелочности жидкой среды, ступенчатому изменению пластической прочности, скорости прохождения ультразвуковых импульсов и многих других сопровождающих гидратацию портландцемента и структуроо- бразование цементного камня свойств и явлений.
На схватывающиеся цементные композиции вполне распространи- мы предельные случаи нарушения агрегативной устойчивости коллоидных систем (теория ДЛФО): нейтрализационная и концентрационная коагуляции. Первый случай обеспечивается динамизмом, постоянным изменением поверхностного заряда клинкерных частиц (повышающегося до критического уровня в конце индукционных стадий и приближающегося к «нулю» в моменты химизма процесса). Второй — сжатием и перекрытием двойных электрических слоев цементных «мицелл» при их стадийном стяжении (самоорганизации) под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума и слипанием даже одноименно заряженных дисперсий.
