Диагностика современных модификаторов

В качестве примера приведем термопластометрический анализ двух комплексных добавок к бетонам: Centrament Rapid 650 (компании Bauchemie Russia) и X-SEED® 100 (фирмы BASF). Первая добавка (рис. 5.13) рекомендуется компанией для торкретирования туннелей, стен, откосов и тому подобных работ, и это вполне обоснованно. Сущность действия добавки аналогична поташу (см. рис. 5.11) — структурирование диполей. Быстрое загустевание предотвращает сползание смеси с вертикальных поверхностей и упрощает проведение работ. В то же время квалифицировать добавку как «ускоритель схватывания» не уместно. Добавка, как видно из температурных кривых, не оказывает влияния на качественную сторону гидратационного процесса. Эта добавка-загуститель вполне применима для указанных работ, однако нецелесообразна для использования в технологии несущих железобетонных элементов по ранее указанным причинам.

Рис. 5.13. Кинетика пластической прочности и температуры цементного теста (В/Ц = 0,27)

с добавкой Rapid 650

Комплексный график «суперускорителя» (по классификации фирмы) твердения бетона представлен на рис. 5.14.

Добавка, действительно, обладает полутораразовым ускоряющим действием. Однако этот интенсифицирующий эффект заметно уступает традиционному хлориду кальция (см. рис. 5.9, 5.10). Следует отметить некорректное пояснение представителями фирмы механизма действия добавки, частицы которой, по их мнению, выступают в роли дополнительных центров кристаллизации, обеспечивая рост кристаллов не только на поверхности растворяющихся цементных зерен, но и в пересыщенном растворе, что и позволяет повысить раннюю прочность. Вряд ли эти явления имеют место. Дело заключается в банальной активации диполей и интенсификации электроповерхностных гидратаци- онных процессов.

Рис. 5.14. Кинетика пластической прочности и температуры цементного теста с добавкой X-SEED® 100 (3 % от массы цемента)

Пластифицирующие добавки

Пластифицирующие добавки применяют для повышения подвижности, жизнеспособности, однородности бетонных смесей. Введение даже незначительного количества добавок (десятых долей процента от массы цемента по сухому веществу) приводит к существенному увеличению текучести смеси, что позволяет уменьшить водосодержание при сохранении требуемой удобоукладываемости. Пластификаторы известны с 1939 г.; это традиционные лигносульфонаты (ССБ, СДБ), позволяющие снизить водосодержание бетонных смесей до 15 %. В последующем (вплоть до 1997 г.) разработаны пластифицирующие вещества, обеспечивающие снижение расхода воды от 25 % до 45 % (суперпластификатор С-3, эфир поликарбоксилановый, сополимер акриловый). В настоящее время специализированными фирмами разрабатываются, выпускаются и используются в самоуплотняющихся и самонивелирую- щихся бетонных смесях карбоксилсодержащие гребнеобразные полимерные добавки (рис. 5.15, а), обеспечивающие пластифицирующий эффект при низких и сверхнизких (менее 0,2) водоцементных значениях. Сравнительное пластифицирующее действие некоторых добавок (оцениваемое цилиндром Суттарда по общепринятой методике) показано на рис. 5.16.

Рис. 5.15. Схема адсорбции (а) и общий вид макромолекул поликарбоксилатной добавки (б), блокирующей поверхность клинкерного зерна (по данным [81])

Рис. 5.16. Пластифицирующее действие некоторых добавок:

1 — без добавок; 2 — С-3; 3 — Мурапласт FK63.3 (Bauchemie Russia, г. Санкт- Петербург); 4 —VC 5600 RU (ООО «Зика», г. Москва)

Прежде всего отметим установленные факты:

• 1) широко известны минеральные пластификаторы (гашеная известь, бентонитовая глина и др.), повышающие пластичность и жизнеспособность бетонной смеси, однако их пластифицирующая способность несоизмеримо ниже современных модификаторов;
• 2) эффективные пластификаторы — поверхностно-активные вещества (ПАВы) органического или синтетического происхождения (суперпластификатор С-3, например — синтезируемый олигомер на основе циклических водорастворимых соединений);
• 3) наибольшей пластифицирующей способностью обладают химические высокомолекулярные соединения, имеющие в цепи активные (полярные) группы;

4) пластифицирующие свойства возрастают с увеличением величины радикала, его массивности и повышения степени гидрофильности функционально-активных групп молекулы.

Отсюда просматривается механизм действия пластификаторов, имеющий не химическую, а электростатическую природу. При введении в цементную систему полярные молекулы ПАВ притягиваются активными точками клинкерных зерен, адсорбируются своими полярными группами на поверхности гидратирующихся цементных частиц. Находясь в адсорбированном на зернах цемента состоянии и в присутствии полярной водной среды, они создают так называемый «стерический» эффект отталкивания, обусловленный формами цепей и характером зарядов на поверхности зерен цемента, являются основной причиной длительного сохранения жизнеспособности бетонных смесей.

Принципиальным моментом является уточнение «посадочных мест» молекул ПАВов. По мнению [81] механизм действия традиционных суперпластификаторов связан с их адсорбцией на гидратных, прежде всего гидроалюминатных, продуктах. Образование адсорбционного слоя приводит к дефлокуляции, изменению электрокинетического потенциала и, как следствие, к увеличению объема дисперсионной среды и сил электростатического отталкивания. Однако данное представление вступает в несоответствие с экспериментом, что видно из приведенных в табл. 5.2 результатов действия гиперпластификатора Мурапласт FK63.3 в различных минеральных составах, в том числе не обладающих вяжущими свойствами.

Таблица 5.2

Пластификация различных минеральных систем

Пластификация лежалого (т. е. имеющего на цементных зернах новообразования, в том числе гидроалюминаты) значительно хуже свежего цемента. К тому же пластификация золы-уноса, не обладающей новообразованиями, мало уступает портандцементу. Следовательно, посадочными местами добавки могут служить самые разнообразные активные, энергетически не насыщенные точки твердой фазы. Для клинкерных частиц этими посадочными местами являются неустойчивые связи ионов кальция.

Решающую роль на эффективность пластификации играет дисперсность минеральных частиц, соответствие формирующегося на границе раздела фаз поверхностного заряда размеру и массе зерен. Пластификация, к примеру, просматривается даже в случае применения обычного немолотого кварцевого песка, однако введение добавки ПАВ приводит не к повышению связности и текучести смеси, а к ее мгновенному во- доотделению и расслоению.

Следует особо отметить, что только небольшая часть (не более 20 %) цементного зерна покрыта полимером (см. рис. 5.15, б) и оставшейся свободной поверхности достаточно для доступа воды и протекания нормальной реакции гидратации. Пластифицированная поверхность цементной частицы участвует в обычном ходе гидратационных преобразований, включающих последовательность элементарных актов (формирование переходного комплекса, его развитие, достижение критического уровня, распад и химизм процесса). Сопровождающие отвердевание явления (развитие вакуума, самоорганизация системы, скачки структурной прочности и др.) протекают в условиях существенной кулоновской разобщенности клинкерных частиц, имеют несколько размытый характер, тем не менее, 90 ± 10-минутная стадийность процесса сохраняется и в пластифицированных цементных составах (рис. 5.17, 5.18).

Рис. 5.17. Кинетика структурной прочности цементного теста с различным содержанием

суперпластификатора С-3

На практике достаточно часто модифицированные современными гиперпластификаторами цементные составы приобретают в более ранние сроки распалубочную прочность, по сравнению с обычными бетонами, что является одним из весомых (по мнению разработчиков) заслуг самоуплотняющихся бетонов. Да и конечные прочностные свойства в ряде случаев имеют завидные показатели. Сложно было бы что-либо противопоставить этим доводам, если бы не следующее обстоятельство. Полимером добавки (при содержании от 0,5 до 0,8 % по сухому веществу) блокируется около 20 % поверхности цементной частицы, что не вносит заметных корректив в качественный аспект гидратационного процесса. Стадийное потребление воды, развитие в системе вакуума, пусть и осложненное кулоновскими силами, тем не менее, имеющая место самоорганизация (стяжение) частиц, приводят к перекрытию диффузных зон двойного слоя частиц и слипанию даже одноименно заряженных дисперсий. Таким образом, в данном случае в полной красе проявляется второй предельный случай нарушения агрегативной устойчивости коллоидных систем по теории ДЛФО — концентрационная коагуляция. Как на раннем, так и поздних этапах твердения значительная доля прочности приходится на силы электростатической природы, что вряд ли можно считать позитивным с точки зрения эксплуатационной надежности бетонов и конструкций, учитывая щелочную среду, воздействие агрессивных факторов, неизбежное старение полимера.

Рис. 5.18. Кинетика структурной прочности и тепловыделения цементного теста с гиперпластификатором Мурапласт FK63.3

Необходимо также иметь в виду, что повышенное содержание пластифицирующей добавки связано с резким снижением интенсивности структурообразующих процессов, возможным ухудшением конечных прочностных свойств бетонов. Причина этого явления очевидна — механизм действия пластификатора (электростатическая раздвижка клинкерных зерен с мощным одноименным поверхностным зарядом) и естественный структурообразующий процесс (самоорганизация системы под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума) имеют «обратный вектор действия». К тому же, преднамеренное существенное снижение расхода химически активного компонента — воды может привести к неполноценному гидратационному и структурообразующему процессу, получению структурно нестабильного, чувствительного к внешним факторам композита.

В этом отношении повторим ранее приведенное высказывание ученых относительно необходимости проявления осторожности при получении бетонов высоких классов за счет сочетания низких В/Ц и добавок суперпластификаторов [35]. Проще говоря, вряд ли разумно следовать рекомендациям [82] для получения не просто высокопрочного, а уль- травысокопрочного бетона за счет исключения из состава бетона крупного заполнителя, использования водоцементного значения не более 0,2 и применения большого количества гиперпластификатора. Таким образом, не умаляя достоинств набирающих в последние годы обороты высокопрочных самоуплотняющихся бетонов, следует предостеречь от их повсеместного и безоглядного применения.