НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ — НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Термодинамическая функция Ляпунова вдали от равновесия

Линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальной активности в соответствии с питающими их потоками. Поскольку линейная неравновесная термодинамика допускает описание систем с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следовательно, при эволюции к равновесию или к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Каковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на любое изменение граничных условий становится предсказуемой.

Мы видим, что в линейной области ситуация остается такой же, как и в равновесной. В нелинейной области ситуация меняется коренным образом. В известной книге И. Стенгерс и И. Пригожи- на «Порядок из хаоса»[1] отмечается, что, несмотря на все попытки, обобщение теоремы о минимуме производства энтропии для систем, в которых потоки уже более не являются линейными функциями сил, оказалось невозможным. Вдали от равновесия система по- прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоянию, но это состояние, вообще говоря, уже не определяется с помощью надлежащим образом выбранного потенциала, аналогичного производству энтропии.

Ввиду отсутствия потенциальной функции возникает вопрос: что можно сказать относительно устойчивости состояний, к которым эволюционирует система? До тех пор пока состояние определяется минимумом потенциала (производства энтропии), его устойчивость гарантирована. Флуктуация может вывести систему из этого минимума. Но тогда второе начало термодинамики вынудит систему вернуться в исходный минимум. Таким образом, существование термодинамического потенциала делает систему невосприимчивой к флуктуациям. Располагая потенциалом, мы описываем стабильный мир, в котором системы, эволюционируя, переходят в статичное состояние, установленное для них раз и навсегда. Но когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и вынуждают ее покинуть линейную область, гарантировать устойчивость стационарного состояния или его независимость от флуктуаций было бы опрометчиво. За пределами линейной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на различные типы флуктуаций, создаваемых системой или окружающей средой.

Неравновесная термодинамика не дает ответа на вопрос, каким образом происходит потеря устойчивости прежнего состояния и осуществляется переход к новому состоянию, но она может дать ответ на вопрос, какие причины побуждают систему к этому переходу.

В нелинейной термодинамике существует термодинамическая функция Ляпунова, которая помогает выяснить, какие причины приводят к потере устойчивости прежних состояний и переходу к новым качественным состояниям. Функция Ляпунова служит для рассмотрения систем вдали от равновесия.

Как нам уже известно, состояния равновесия изолированных систем устойчивы, если они соответствуют максимуму энтропии. Возмутив систему, находящуюся вблизи равновесного состояния, получим

где SpaBH — равновесное значение энтропии (максимальное значение S), поэтому член первого порядка 5S обращается в нуль, следовательно, устойчивость определяется знаком члена второго порядка 82S.

В области равновесия 82S играет роль функции Ляпунова.

Таким образом, устойчивость состояния системы вблизи равновесия определяется знаком второй вариации энтропии. Рассмотрим ее для систем, в которых могут происходить химические и фазовые превращения (под вариацией параметра понимаем отклонение этого параметра от его стационарного значения) [1]:

где Ру — плотность j-ro компонента в i-й фазе; — удельная энтропия 1-й фазы; Sy — энтропия j-го компонента в i-й фазе.

Путем ряда преобразований, приведенных в [1], функцию p82S можно представить в виде

где CT.— теплоемкость i-й фазы; Xi — коэффициент сжимаемости i-й фазы;

где — удельный объем i-й фазы;

где ilk — химический потенциал к-го компонента в i-й фазе.

Вторая вариация энтропии в окрестности состояния равновесия отрицательна, т. е. p82S < 0. Для справедливости этого неравенства требуется выполнение следующих условий:

где неравенство (2.4) характеризует тепловую устойчивость в фазах, (2.5) — механическую устойчивость, (2.6) — устойчивость по отношению к диффузии в фазах, (2.7) — устойчивость равновесия при фазовом переходе.

Каждое из условий (2.4)—(2.7) имеет физический смысл. Например, если бы нарушилось условие (2.4), то закон Фурье в фазах приводил бы не к затуханию, а к усилению небольших флуктуаций температуры; неравенство (2.6) означает, что при небольших флуктуациях по концентрациям система стремится восстановить однородность в фазах (действует закон Фика). В работах Пригожина [2] и Джугеста [3] доказано, что если система устойчива по отношению к диффузии, то все химические равновесия (для случая химических реакций) автоматически устойчивы. Легко видеть из сравнения неравенств (2.6) и (2.7), что условие устойчивости равновесия при фазовом превращении (2.7) является следствием условия стабильности по отношению к диффузии (2.6).

Таким образом, условия (2.4)—(2.7) являются необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесия. Но как только система удалилась от равновесия, эти условия перестают быть достаточными для устойчивости стационарного состояния. Вторая вариация энтропии системы вдали от равновесия является функцией Ляпунова, так как в стационарном состоянии она равна нулю (57 = 7-7 = 0), а в окрестности этого стационарного состояния она является отрицательно определенной квадратичной формой (см. формулу (2.3)).

Следовательно, для устойчивости стационарного состояния вдали от равновесия необходимо потребовать, чтобы производная термодинамической функции Ляпунова имела положительный знак. В случае совпадения знаков термодинамической функции Ляпунова и ее производной исходное стационарное состояние системы становится неустойчивым, и мы вполне можем ожидать при таком исходе возникновения качественно иного состояния системы.

Для описания системы вдали от равновесия нужно иметь информацию о знаке производной второй вариации энтропии:

В работе [1] получено аналитическое выражение для производной термодинамической функции Ляпунова в системе с химическими превращениями:

где чертой обозначен параметр в стационарном состоянии; qf — тепловой поток через поверхность с S; vlk, с — скорость движения и концентрация к-го компонента; 5J — вариация термодинамического потока; 8Х — вариация термодинамической движущей силы;

Jk, Хк — термодинамический поток и движущая сила необратимого процесса соответственно; S — поверхность.

Как видно, по структуре производная от второй вариации напоминает выражение для изменения энтропии (1.9)—(1.10). Соотношение в первых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии смеси за счет притока извне из-за обмена с внешней средой энергией и массой. Соотношение во вторых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии за счет внутренних необратимых процессов. Последнее слагаемое в (2.8) по аналогии с термином «производство энтропии» назвали избыточным производством энтропии [4].

Таким образом, если

то стационарное состояние вдали от равновесия устойчиво, а если

то состояние неустойчиво. Следовательно, по знаку производной термодинамической функции Ляпунова можно судить об устойчивости процесса и о причинах возникновения диссипативных самоорганизующихся структур.

  • [1] Пригожий И. Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М. : Едиториал УРСС, 2014.304 с.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >