Метод термодинамических функций Ляпунова для выявления химических осцилляторов

Концентрационные колебания в реакторе

Рассмотрим емкостной проточный реактор с охлаждением через рубашку, в котором могут происходить реакции типа

Математическая модель проточного реактора смешения, в котором могут происходить такие реакции, имеет вид

где V — рабочий объем реактора; хк — концентрация к-го компонента; vq — объемный расход поступающего раствора; w — скорость химической реакции; КТ — коэффициент теплопередачи; Fs — поверхность реактора; индекс «нуль» означает значение параметра на входе в реактор.

С учетом того что реакции протекают в реакторе смешения (в качестве необратимых процессов рассматриваются только химические превращения), соотношение для производной от второй вариации энтропии преобразуется к виду

где Aw — сродство химической реакции.

Пусть в реакторе проходит реакция типа пХ —> С. Для нее скорость и химическое сродство Aw запишутся в виде

где к — константа скорости химической реакции; Е — энергия активации химической реакции; х — концентрация вещества X; Кр — константа равновесия химической реакции; с — концентрация продукта реакции.

Сначала рассмотрим последнее слагаемое в (2.12), являющееся избыточным производством энтропии:

Учитывая, что

(где Q — тепловой эффект реакции), запишем вариацию от движущей силы процесса — химического сродства, отнесенного к температуре смеси:

Вариацию от термодинамического потока — скорости реакции w — запишем в виде

Следовательно, избыточное производство энтропии в явном виде может быть представлено как

Изменение избытка энтропии, связанное с обменом энергией с окружающей средой, будет

а изменение избытка энтропии, характеризующее обмен массой с окружающей средой, —

Используя соотношения (2.18) и (2.20), окончательно запишем производную от термодинамической функции Ляпунова в виде

Заметим, что производная от второй вариации энтропии системы является квадратичной формой, и если эта форма положительно определенная, то стационарное состояние системы устойчиво, если эта квадратичная форма отрицательно определенная, то состояние неустойчиво.

Из выражения (2.21) следует, что наличие прямой реакции приводит систему к стабилизации, к этому же эффекту приводит и наличие теплоотвода через стенку реактора; члены, ответственные за эти эффекты, имеют положительный знак.

Если во входном потоке есть пульсации 5х(°), то они дестабилизируют систему, однако чем больше объем аппарата, тем сильнее происходит гашение пульсаций. Тепловой эффект химической реакции тоже стремится привести систему к дестабилизации, тепловой неустойчивости; члены, ответственные за эти эффекты, имеют отрицательный знак. Если превалируют члены, связанные с тепловыделением при химической реакции и пульсацией во входном потоке, то исследуемый режим неустойчив. Но эти причины на практике можно ликвидировать, во-первых, увеличив теплоотвод через стенку реактора, во-вторых, устранив пульсации во входном потоке.

Гораздо интереснее и непредсказуемая ситуация, когда в реакторе протекают автокаталитические реакции.

Получим производные функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для реакций: автокаталитических, Белоусова — Жабо- тинского, Бриггса — Раушера. Производная термодинамической функции Ляпунова для различных классов реакций представлена в табл. 2.1.

Результаты построения производной функции Ляпунова

Производные функции Ляпунова

Типы реакций

Вариации переменных

Производные функции Ляпунова

Типы реакций

Вариации переменных

Анализ табл. 2.1 показывает, что наличие прямых реакций (X + + Y —> С) приводит к стабилизации режима (концентрационного). Члены (5х/х + 6y/y)2Rw, ответственные за возникновение концентрационных колебаний, всегда имеют положительный знак. В такой системе может возникнуть тепловая неустойчивость при высоких тепловых эффектах и недостаточном теплоотводе, т. е. когда член wQE/RT2, характеризующий тепловой эффект реакции, превышает член KTFS/V, связанный с теплоотводом.

Наличие же автокаталитической реакции (например, реакции X + Y —> 2Х) может привести систему к дестабилизации. В производной функции Ляпунова появляется отрицательное слагаемое [-(5х/х)2Яи/]. Если вклад этого слагаемого преобладает, то режим становится неустойчивым и возможно возникновение диссипативных структур. Это наблюдается в известных реакциях Белоусова — Жаботинского и Бриггса — Раушера: возникают колебания концентраций компонентов, происходит явление самоорганизации, возникают новые упорядоченные структуры (рис. 2.1).

Типичные колебания в реакции Белоусова — Жаботинского

Рис. 2.1. Типичные колебания в реакции Белоусова — Жаботинского.

Потенциометрическая регистрация [Вг] и lg [Се (IV)]/[Ce (III)]. Начальные концентрации: [СН2(СООН)2]0 = 0,032 М, [КВгО3]0 = 0,063 М, [KBr]0 = 1,5-10-5 М, [Ce(NH4)2(NO3)5]0 = 0,001 М, [H2SO4]0 = 0,8 М

Наличие автокаталитических реакций в реакционных схемах Белоусова — Жаботинского и Бриггса — Раушера (табл. 2.1) приводит к появлению отрицательных слагаемых [-(5х/х)2Лм/3], [~(8z/z)2Rw3] в соответствующих производных термодинамической функции Ляпунова для этих схем.

Интересно также отметить вклад в производную функцию Ляпунова слагаемых, связанных с наличием обратных связей (не автокаталитических). Рассмотрим две первые реакции в реакционной

к к

схеме Белоусова —Жаботинского: А + Y—>Х, X + Y—>Р, где вещество X получается в результате первой реакции, а расходуется

Пусть в системе происходит накопление вещества X при убыли вещества Y. Тогда имеем §х > 0 и 5у < 0; при этом слагаемое, ответственное за приход вещества, имеет положительный знак, а слагаемое, соответствующее уходу вещества, — отрицательный. Если вклад второго (отрицательного) слагаемого будет преобладать, в системе могут возникнуть явления неустойчивости. Таким образом, наличие обратных связей также может привести к появлению диссипативных структур.

во второй. Члены, ответственные за приведенный механизм в производной функции Ляпунова, имеют вид

Отметим вклад автокаталитических реакций в термокинетическую неустойчивость. Рассмотрим слагаемое в производной функции Ляпунова, ответственное за возникновение термокинетических колебаний в схеме реакций типа Белоусова — Жаботинского,

(реакция В + X—^—>2Х + Z). Если увеличение температуры будет способствовать ускорению реакции w3, в системе может происходить накопление вещества X, т. е. §Т > 0 —» &с > 0. Следовательно, данное слагаемое будет иметь отрицательный знак, что усиливает дестабилизацию системы.

Таким образом, при анализе термодинамической функции Ляпунова выявлен класс химических осцилляторов. Причинами возникновения колебательных явлений в системах с химическими реакциями являются:

  • 1) наличие источников поступления вещества и энергии (открытость системы);
  • 2) удаленность от равновесия, обусловливающая нелинейность системы;
  • 3) наличие обратных связей в виде автокаталитической петли;
  • 4) наличие простых обратных связей в реакционных схемах;
  • 5) наличие термокинетических связей.

В настоящее время обнаружено несколько классов химических осцилляторов, в которых по названным выше причинам возникают явления самоорганизации в виде концентрационных колебаний. К наиболее распространенным относятся галогеносодержащие колебательные системы (рис. 2.2):

  • 1) йодатные осцилляторы (реакции Брея — Либавского, Бриггса — Раушера);
  • 2) броматные осцилляторы (реакция Белоусова — Жаботинского);
  • 3) хлоритные осцилляторы.
Классификация оксогаллогеновых осцилляторов

Рис. 2.2. Классификация оксогаллогеновых осцилляторов:

класс А = минимальные осцилляторы (МО); класс В = МО + неорганический восстановитель; класс В' = МО + органический восстановитель; класс С = МО + окислитель; -— взаимодействия между классами

Рассмотрим галогеносодержащие колебательные системы по группам и семействам (согласно классификации И. Эпштейна и М. (Эрбана [5]), каждое из которых состоит из систем, имеющих один или более общих ключевых компонентов: Ю2, Br02, СЮ3. Внутри каждого семейства содержится «минимальный» осциллятор (МО), из которого можно получить все остальные.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >