Избыточное производство энтропии.

Рассмотрим, как ведет себя производная термодинамической функции Ляпунова на протяжении всего синтеза при 5%-ном отклонении управляющих параметров от стандартных значений. С этой целью сначала запишем для кинетической схемы (4.28)—(4.33) в явном виде производную термодинамической функции Ляпунова согласно методике, приведенной в главе 2.

Поскольку нас интересует только устойчивость концентрационных режимов, производная термодинамической функции Ляпунова для схемы (4.28)—(4.33) будет состоять из двух слагаемых: первое связано с подводом вещества в систему, второе является избыточным производством энтропии и представляет сумму произведений вариаций скоростей реакций на вариации движущих сил (химическое сродство).

Формула для производной термодинамической функции Ляпунова имеет вид

Л d

Рис. 4.27. Изменение--(82S) во времени (продолжительность

синтеза —100 мин, прилива щелочи — 60 мин)

На рис. 4.27 представлено изменение производной термодинамической функции Ляпунова на протяжении всего синтеза фосфита натрия. Сначала с помощью математической модели (4.34)— (4.43) просчитывался стандартный режим (при с2 = 0,66 г/см3, vq = 2,97 см3/мин) и запоминалась динамика всех концентраций. Затем брали 5%-ное отклонение от стандартных значений управляющих параметров и просчитывали весь эксперимент сначала. Вариации концентраций рассчитывали как разность между соответствующими значениями в стандартном режиме и в режиме с отклонениями управляющих параметров.

Из рис. 4.27 следует, что термодинамическая функция Ляпунова знакопеременна. Из анализа термодинамической функции Ляпунова следует, что неустойчивость, возможно, зарождается в первые 20 мин синтеза, когда в основном идут реакции (4.28)—(4.31), (4.33).

Таким образом, анализ производной термодинамической функции Ляпунова также свидетельствует в пользу гипотезы о чувствительности конечной концентрации гипофосфита натрия к начальным данным.

Производство энтропии при синтезе фосфита натрия.

Проанализируем, как изменяется производство энтропии на протяжении синтеза.

Известно (см. главу 1), что производство энтропии системы представляет собой сумму произведений термодинамических потоков на термодинамические движущие силы, т. е. для схемы (4.28)—

(4.33) производство энтропии представимо в виде

где п — число химических реакций в системе (в данном случае п = 6); А, — сродство z-й реакции.

Сродство химической реакции рассчитывается по формуле

где R — универсальная газовая постоянная; Пх, — произведение текущих значений концентраций исходных компонентов ?-й реакции; Пук — произведение текущих значений концентраций продуктов i-й реакции; / — стехиометрический коэффициент соответствующего компонента ?-й реакции; К?— константа равновесия реакции, рассчитываемая из условия A (tK) = 0, где tK — время окончания синтеза.

Величина К-подчиняется соотношению

Производство энтропии для кинетической схемы (4.28)—(4.33) в явном виде выражается следующим образом:

Выясним, как будет вести себя во время синтеза энтропия системы, связанная только с необратимыми реакциями (интеграл от про-

t

изводства энтропии / = J adt). На рис. 4.28 представлено изменение

to

энтропии за счет необратимых реакций.

t

Рис. 4.28. Изменение 1= jadt во времени

fo

(продолжительность синтеза — 100 мин, прилива щелочи — 60 мин)

Из рис. 4.28 следует, что максимальный прирост энтропии происходит именно в первые 20 мин синтеза, когда в основном идут реакции (4.28)—(4.31), (4.33). Далее энтропия почти не меняется и выходит на стационарное значение после 40 мин синтеза.

Таким образом, первые 20 мин синтеза играют основную роль в ходе химических реакций схемы (4.28)—(4.33).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >