Полная версия

Главная arrow Информатика arrow Введение в математическое моделирование

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

МОДЕЛИРОВАНИЕ В ХИМИИ

Стремящийся к ближайшему изучению химии должен быть сведущ и в математике.

М. В. Ломоносов

В химии широко используются достижения других наук, в первую очередь физики и математики. Приложения математики в химии обширны и разнообразны. Мы рассмотрим лишь несколько примеров.

Химическая кинетика

Химическая кинетика — наука о скоростях и механизмах химических реакций. Химические реакции описываются с помощью так называемых стехиометрических уравнений. Простейший пример такого уравнения — это уравнение горения водорода в кислороде, приводящее к образованию воды:

Эти уравнения — уравнения баланса, реализующие фундаментальный закон неизменности количества атомов каждого химического элемента при химических изменениях веществ.

Для демонстрации сначала рассмотрим обобщение вышеприведенной химической реакции:

где Aj и А2 — молекулы взаимодействующих веществ; А3 — молекула вещества, получившаяся в результате реакции; ап — коэффициенты реакции, равные числу молекул, принимающих участие в одном целом акте реакции. Будем считать, что реакция необратима, т. е. обратной реакции нет. Для написания уравнений химической кинетики прежде всего важен порядок реакции. Он равен общему числу молекул в левой части уравнения.

Уравнение (6.1) описывает только качественную информацию о химической реакции. Задача химической кинетики — определить скорость реакции. Обычно уравнения химической кинетики описывают изменения концентраций участвующих в реакции веществ. Пусть хп — концентрация вещества п в момент t, тогда для реакции (6.1) х1 и х2 в результате реакции убывают, ах3 — растет. Поскольку реакция происходит при столкновениях молекул, то скорость реакции зависит от молярных концентраций молекул в смеси. Для того чтобы столкнуться, необходимые количества молекул обоих веществ должны оказаться одновременно рядом, т. е. в каком-то достаточно малом объеме. Поскольку мы считаем движение молекул случайным и независимым, то вероятность того, что в вышеуказанном объеме окажутся нужные молекулы в нужных количествах, равна произведению вероятностей оказаться в этом объеме для каждой из молекул. А эта вероятность, в свою очередь, прямо пропорциональна молярной концентрации молекул вещества данного вида. Следовательно, вероятность столкновения нужного количества молекул веществ пропорциональна произведению их концентраций в соответствующих степенях ап. Тогда можно записать

где к — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Он не зависит ни от времени, ни от концентраций, но может зависеть от других параметров среды — например, от температуры. Полученная система трех дифференциальных уравнений первого порядка имеет однозначное решение при условии, что заданы начальные концентрации веществ:

Обычно решение таких нелинейных систем находят численными методами.

Для примера рассмотрим типичную зависимость концентраций от времени для реакций, описываемых уравнениями (6.2). Зададим следующие коэффициенты реакции: аг = 2, а2 = 1, а3 = 2. Начальные условия: сх = 1, с2 = 1, с3 = 0. Результаты расчета показаны на рис. 6.1.

Рассмотрим более сложную модель [2]. Пусть вместе с прямой протекает и обратная реакция, описываемая своей константой скорости реакции к

Зависимость концентрации от времени для системы (6.2)

Рис. 6.1. Зависимость концентрации от времени для системы (6.2):

1 — реагент Аг; 2 — реагент А2 3 продукт реакции Л3

Тогда, модифицируя систему уравнений (6.2), получаем следующую систему уравнений:

Рассмотрим теперь зависимость концентраций от времени для обратимой реакции (6.3), описываемой уравнениями (6.4). Зададим следующие коэффициенты реакции: = 2, а2 = 1, а3 = 2.

Начальные условия: сг - 1, с2 = 1, с3 = 0. Результаты расчета показаны на рис. 6.2.

На самом деле реакции с участием многоатомных молекул (таких подавляющее большинство) проходят через множество стадий — вначале обычно многоатомные молекулы распадаются и образуют активные радикалы, которые, в свою очередь, взаимодействуют между собой в самых различных комбинациях. Поскольку каждая такая промежуточная реакция описывается отдельным уравнением и появляются возможности разных цепочек промежуточных реакций, с одинаковыми промежуточными или конечными результатами, то количество уравнений в системе резко увеличивается: их число порядка 100 даже для простых реакций.

Зависимость концентрации от времени для системы (6.4)

Рис. 6.2. Зависимость концентрации от времени для системы (6.4):

1 — реагент Аг; 2 — реагент Л2; 3 — продукт реакции А3

Кроме того, в таких сложных системах иногда реализуются возможности обратной связи, когда промежуточные продукты реакции реагируют с другими участниками, не расходуясь за счет динамического равновесия и в конечном счете изменяя общую константу реакции (т. е. в процессе реакции могут появляться катализаторы или ингибиторы). Но в таких системах, как известно, при наличии положительной обратной связи возможны автоколебательные процессы (т. е. возможны и колебательные химические реакции). Впервые такая реакция была открыта Б. П. Белоусовым и А. М. Жаботин- ским, и впоследствии она названа в их честь.

Для появления таких реакций требуются следующие условия:

  • 1) концентрация некоторых реагентов поддерживается постоянной — открытая система;
  • 2) получается несколько промежуточных веществ;
  • 3) продукт реакции сам является катализатором — присутствуют автокаталитические стадии реакции.

В качестве примера такой реакции рассмотрим модельную реакцию с тремя стадиями:

Считаем, что концентрация реагента Аг поддерживается постоянной. Вещество А2 необходимо для первой реакции, но оно же там и образуется и расходуется во второй, вещество А3 образуется во второй и расходуется в третьей реакции. Поскольку концентрация Л] — константа, то система кинетических уравнений нужна только для А2 и А3:

Стационарные концентрации веществ определяются из условия равенства нулю производных: x2s = к32, x3s = кххх2. Чтобы качественно оценить решение этой системы уравнений, перепишем ее, введя значения стационарных концентраций х2 и х3:

Пусть в какой-то момент х2 > х^, х3 < x3s. Тогда обе производные положительны и концентрации растут. При увеличении х3 производная от х2 становится отрицательной, и х2 начинает убывать. Но со временем х2 становится меньше стационарного значения, и х3 убывает. Далее при убывании х3 производная от х2 становится положительной, и х2 снова начинает расти. В результате следует ожидать периодических решений, при которых обе концентрации испытывают колебания во времени.

Продемонстрируем типичную зависимость концентраций от времени для реакций, описываемых уравнениями (6.6). Зададим следующие значения стационарных концентраций веществ А2, А3 и константы реакции: x2s = 0,5, x3s = 0,5, к2 = 2. Начальные условия: х2(0) = 1, х3(0) = 0,2. Результаты расчета показаны на рис. 6.3.

Зависимость концентраций от времени для системы (6.6)

Рис. 6.3. Зависимость концентраций от времени для системы (6.6):

1 — реагент А2, 2 — реагент Л3

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>