Лабораторная работа № 4. Исследование электронного строения молекул полициклических органических полупроводников

По результатам выполнения лабораторной работы студенты должны: знать

— основные теоретические принципы полуэмперических методов квантовой химии;

уметь

  • — выполнять простые квантохимические расчеты; владеть
  • — методикой расчетов полуэмпирического метода РМЗ.

Цель работы: научиться исследовать электронную структуру молекул органических полупроводников в программной среды HyperChem 8.1 полуэмпирическим методом квантовой химии РМЗ и анализировать полученные результаты.

Необходимые теоретические сведения

Важное значение для разработки молекулярных устройств играет информация о физико-химических характеристиках молекул, таких как валентные углы, длины связей, энергии высших занятых и низших свободных молекулярных орбиталей молекул и т. д.

Из известной в квантовой химии теоремы Купманса следует приближенное равенство первых вертикальных потенциалов ионизации (ПИ) энергиям высших МО, а сродства к электрону (СЭ) приблизительно равны энергиям низшей свободных МО. Эти физические величины определяют потолок и дно запрещенной зоны в молекулах и кристаллах. Разность между этими параметрами приблизительно равна энергетической щели (аналог ширины запрещенной зоны) при условии, если молекулы находятся в газовой фазе, когда экситонная проводимость отсутствует, так как расстояние между молекулами сравнительно велико. Таким образом, определение таких энергий имеет важное значение.

В данной работе для приближенной оценки этих характеристик используем полуэмпирический метод РМЗ в среде HyperChem. Все полуэмпирические методы, в том числе РМЗ, используют валентное приближение — в расчет включают только валентные электроны (и орбитали). Построение модельных структур нанотрубок в среде HyperChem проводятся аналогично лабораторным работам 1—3.

Результаты расчетов электронной структуры молекул полуэмпи- рическим методом РМЗ необходимо сохранять в виде файла-отчета формата txt (log-файл), который трансформируется в Word по результатам расчета.

В табл. Л4.1 приведены поясняющие комментарии текста log- файла молекул.

Таблица Л4.1

Комментарии текста log-файла молекул

Опции

Коментарий

1. HyperChemlogstart - ThuDec 02 09:40:28 2017

Указано время расчета

Geometryoptimization, SemiEmpirical, molecule = (untitled).

PM3

Расчет проводится по параметрам оптимизации геометрии полуэмпи- рическим методом РМЗ

PolakRibiere optimizer

Оптимизация методом Полака — Рибера

Accelerate convergence = YES

Сходимость достигнута

Optimizationalgorithm=Polak-Ribiere

Алгоритм оптимизации геометрии

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol)

Сведения по процедуре ССП

Maximum cycles

Максимальное число циклов

Singlet statecal culation

Расчет синглетного состояния

Numberofelectrons = 10

Число электронов

Number of Double Occupied Levels

Количество дважды занятых МО

ChargeontheSystem

Заряд молекулы

Total Orbitals

Полное число орбиталей молекулы

StartingPM3 calculationwith 8 orbitals E=-250.2167 kcal/molGrad=0.021 Conv=YES(2 cycles 7 points)

[Iter=l Diff=0.00000]

Сходимость двух процессов оптимизации геометрии

Eigenvalues (a.u.) and Eigenvectors

Собственные значения (энергетические уровни) и собственные векторы (коэффициенты МО-ЛКАО характеризуют вклад каждой АО в МО)

Density Matrix

Матрица плотности

ENERGIES AND GRADIENT

Расчет градиента по энергии

TotalEnergy, (kcal/mol)

Полная энергия

TotalEnergyO, a.u.

Полная энергия в атомных единицах

BindingEnergyQ , (kcal/mol)

Энергия связей

Опции

Коментарий

IsolatedAtomicEnergy () , (kcal/mol)

Энергия изолированных атомов

ElectronicEnergyO, (kcal/mol)

Электронная энергия

Core-Coreinteraction(), (kcal/mol)

Энергия электрон-ядерного взаимодействия

Heat of Formation (), (kcal/mol)

Теплота образования

Gradient,(kcal/mol/Ang)

Градиент при оптимизации геометрии

MOLECULAR POINT GROUPC*V

Точечная группа молекулярной симметрии

Eigenvalues (eV)

Энергии МО

Atomic orbital electron populations

Заселенность АО

Net charges and coordinates

Заряды и координаты атомов

ATOMIC GRADIENTS

Атомные параметры

Atom Z Gradients (kcal/mol/Angstrom)

Декартовы координаты атомов

Dipole (Debyes)

Дипольный момент МО остова и молекулы в целом его и проекции в декартовой системе

Point-Chg.

Ядерный скелет

SpHybrid

Гибридные МО

Sum

Суммарный дипольный момент

HyperChem logstop - ThuDec 02 09:41:28 20-

Время окончания расчета

В качестве примера расчета по РМЗ рассмотрим простейшую молекулу, содержащую двойную связь С=0, — молекулу формальдегида СН20 (рис. Л4.1). В этой молекуле о-связи образуются за счет гибридных $р2-орбиталей атомов углерода. Свободная 2рх-орбиталь углерода участвует в формировании л-связей с атомом кислорода.

Л4.1. Структура молекулы формальдегида СН0

Рис. Л4.1. Структура молекулы формальдегида СН20

Ниже приведен пример результатов расчетов некоторых характеристик молекулы формальдегида СН20, отраженных в log-файле.

HyperChem log start -- Thu Apr 30 16:34:35 2020.

Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = (untitled).

PM3

PolakRibiere optimizer

Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 500 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.0100 kcal/(A mol) Maximum cycles = 600

RHF Calculation: / Расчет методом Хартри-Фока

Singlet state calculation

/ рассчитывается синглетное состояние

Number of electrons = 12

/ число электронов = 12

Number of Double Occupied Levels = 6

/ число дважды занятых уровней энергии = 6

Charge on the System = 0

/ заряд системы = 0

Total Orbitals = 10

/ полное число орбиталей = 10

Starting РМЗ calculation with 10 orbitals

/ в начале расчета учитывается 10 орбиталей

Е=-368.7855 kcal/mol Grad=0.006 Conv=YES(2 cycles 9 points)

[Iter=l Diff=0.00000]

/ Полная энергия в ккал/моль, градиент энергии равен 0,006 ккал/моль, сходимость достигнута в двух циклах оптимизации геометрии по 9 точкам

Eigenvalues(a.u.) and Eigenvectors (собственные значения и собственные векторы)

Mol.

Orbital

1

2

3

4

5

Symmetry

1 A1

2 A1

1 B2

3 A1

1 B1

Eigenvalue

-38.12552

-24.22487

-17.14039

-16.40024

-14.32921

SOI

0.78093

0.47378

0.00000

0.30736

0.00000

Px 0 1

0.22059

-0.24092

-0.00000

-0.71776

0.00000

Py 0 1

0.22059

-0.24092

-0.00000

-0.71776

0.00000

Pz 0 1

0.00000

-0.00000

0.00000

0.00000

0.80324

S C 2

0.47344

-0.60503

-0.00000

0.00919

-0.0000

Px C 2

0.00000

0.00000

-0.62268

0.00000

0.00000

Ру C 2

-0.27661

-0.27413

0.00000

0.54025

-0.00000

Pz C 2

-0.00000

-0.00000

0.00000

0.00000

0.59566

S H 3

0.14289

-0.37167

-0.36846

0.22181

0.00000

S H 4

0.14289

-0.37167

0.36846

0.22181

-0.00000

Mol.

Orbital

6

7

8

9

10

Symmetry

2 В2

2 В1

4 А1

3 В2

5 А1

Eigenvalue

-10.63027

0.82677

2.70810

4.16064

6.66947

SOI

0.00000

0.00000

0.05605

0.00000

-0.26092

Px О 1

0.00000

0.00000

-0.00000

-0.20200

0.00000

Ру 0 1

0.00000

-0.00000

0.21204

0.00000

-0.57720

Pz О 1

-0.00000

0.59566

0.00000

0.00000

0.00000

S С 2

-0.0000

0.00000

-0.60853

-0.00000

0.19849

Px С 2

-0.27392

-0.00000

0.00000

0.73296

0.00000

Ру С 2

-0.00000

0.00000

-0.17131

0.00000

-0.72604

Pz С 2

0.00000

-0.80324

-0.00000

-0.00000

-0.00000

S Н 3

-0.39148

-0.00000

0.52547

-0.45933

0.12696

S Н 4

0.39148

0.00000

0.52547

0.45933

0.12696

* в столбцах дано разложение МО по АО Mol. Orbital - номера МО Symmetry - группы симметрии МО Eigenvalue - ни энергии МО в эВ

Density Matrix

(матрица плотности, показывает вклад плотности атомных орбиталей в матрицу плотности)

Mol.

Orbital

SOI

Рх О 1

Ру О 1

Pz О 1

S С 2

SOI

1.85756

0.00000

-0.32497

-0.00000

0.17179

Px О 1

0.00000

1.91839

0.00000

-0.00000

-0.00000

Ру О 1

-0.32497

0.00000

1.24377

-0.00000

0.48720

Pz О 1

-0.00000

-0.00000

-0.00000

1.29039

0.00000

S С 2

0.17179

-0.00000

0.48720

0.00000

1.18058

Px С 2

0.00000

0.29612

0.00000

0.00000

0.00000

Ру С 2

-0.35967

0.00000

-0.76548

-0.00000

0.07974

Pz С 2

-0.00000

0.00000

-0.00000

0.95691

0.00000

S Н 3

0.00735

-0.18557

-0.07628

0.00000

0.58913

S Н 4

0.00735

0.18557

-0.07628

-0.00000

0.58913

Mol.

Orbital

Px С 2

Ру С 2

Pz С 2

S Н 3

S Н 4

SOI

0.00000

-0.35967

“0.00000

0.00735

0.00735

Px О 1

0.29612

0.00000

0.00000

-0.18557

0.18557

Ру О 1

0.00000

-0.76548

-0.00000

-0.07628

-0.07628

Mol.

Orbital

Px С 2

Ру С 2

Pz С 2

S Н 3

S Н 4

Pz 0 1

0.00000

-0.00000

0.95691

0.00000

-0.00000

S C 2

0.00000

0.07974

0.00000

0.58913

0.58913

Px C 2

0.92554

0.00000

-0.00000

0.67334

-0.67334

Ру C 2

0.00000

0.88705

0.00000

0.36439

0.36439

Pz C 2

-0.00000

0.00000

0.70961

-0.00000

0.00000

S H 3

0.67334

0.36439

-0.00000

0.99356

-0.16251

S H 4

-0.67334

0.36439

0.00000

-0.16251

0.99356

* б столбцах дано разложение МО по АО Mol. Orbital - номера МО Symmetry - группы симметрии МО Eigenvalue - энергии МО в эВ

ENERGIES AND GRADIENT

Total Energy = -10209.3292634 (kcal/mol)

/ полная энергия в ккал/моль Total Energy = -16.269599782 (a.u.)

/ полная энергия в атомных ед.

Binding Energy = -368.7854654 (kcal/mol)

/энергия связей

Isolated Atomic Energy = -9840.5437980 (kcal/mol)

/ энергия изолированных атомов

Electronic Energy = -19247.2725376 (kcal/mol)

/ электронная энергия

Core-Core Interaction = 9037.9432742 (kcal/mol)

/ энергия отталкивания ядерных оставов Heat of Formation = -34.1324654 (kcal/mol)

/ теплота образования

Gradient = 0.0055427 (kcal/mol/Ang)

/ градиент энергии

MOLECULAR POINT GROUP

(точечная группа симметрии молекулы C2V)

Symmetry:

1 А1

2 А1

1 В2

3 А1

1 В1

Eigenvalue:

-38.125517

-24.224874

-17.140385

-16.400244

-14.329208

Symmetry:

2 B2

2 В1

4 А1

3 В2

5 А1

Eigenvalue:

-10.630270

0.826771

2.708097

4.160642

6.669469

ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS (заселенность атомных орбиталей)

АО:

ISO

1 Рх О

1 Ру 0

1 Pz 0

2 S С

1.857560

1.918393

1.243769

1.290389

1.180582

АО:

2 Px С

2 Ру С

2 Pz С

3 S Н

4 S Н

0.925536

0.887047

0.709611

0.993556

0.993556

NET CHARGES AND COORDINATES

(заряды и декартовы координаты атомов, Z— заряд ядра атомов)

Atom Z

Charge

Coordinates(Angstrom)

Mass (масса атомов в АЕ)

X

У

z

1

8

-0.310111

-0.32275

0.11438

-0.00000

15.99900

2

б

0.297223

-0.32275

1.31656

-0.00000

12.01100

3

1

0.006444

0.60474

1.89151

-0.00000

1.00800

4

1

0.006444

-1.25023

1.89151

0.00000

1.00800

*8 - соответствует кислороду 6 - углероду 1 - водороду

Dipole

(Debyes)

X

У

z

Total

Пояснение

Point-Chg.

-0.000

1.826

0.000

1.826

дипольный момент за счет точечных

sp Hybrid

-0.000

0.337

0.000

0.337

дипольный момент поляризованных sp-гибридных облаков

Sum

-0.000

2.163

0.000

2.163

общий дипольный момент

HyperChem log stop -- Thu Apr 30 16:34:55 2020 / дата и время окончания расчетов

Л4.2. Диаграмма распределения МО в молекуле формальдегида

Рис. Л4.2. Диаграмма распределения МО в молекуле формальдегида

Согласно теореме Купманса вертикальный ПИ молекулы равен 10,63 эВ, что удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными. Сродство к электрону достигает 0,83, что также близко к экспериментальному значению 0,40 эВ.

Определяем величину энергетической щели: Л4.3. Распределение электрического потенциала молекулы формальдегида

Рис. Л4.3. Распределение электрического потенциала молекулы формальдегида

Линии зеленого цвета показывают положительный заряд, черного — отрицательный.

Задание

  • 1. Следуя примерам, проведите полный расчет молекул полициклических соединений — органических полупроводников, состоящих из бензольных и нафтеновых колец на основе исходных данных, указанных в табл. Л4.2:
    • — постройте диаграммы распределения МО в молекулах;
    • — оцените аналог ширины зоны проводимости (энергетические щели) АЕ — разности энергий высшей занятой и низшей свободной МО: АЕ = ?взм0 - Енсм0;
    • — проведите анализ распределения зарядов и электронной плотности;
    • — проведите анализ распределения электрического потенциала.
  • 2. Оформите подробный отчет с итоговыми результатами (табл. Л4.3).

Таблица Л4.2

Структурные формулы молекул органических полупроводников

Номер

варианта

Модельное вещество

Молекулярная масса, а.е.м.

Дипольный момент D

1

374

0,04

2

350

3,58 • 10-4

Номер

варианта

Модельное вещество

Молекулярная масса, а.е.м.

Дипольный момент D

3

376

0,07

4

352

0,06

5

276

3,28 • 10-4

6

510

0,32

7

510

0,40

8

510

0,45

9

472

0,04

10

448

0,05

Номер

варианта

Модельное вещество

Молекулярная масса, а.е.м.

Дипольный момент D

11

398

4,5 • 10-[1]

12

498

0,56

Таблица/143

Таблица с расчетными значениями ПИ и СЭ

Номер

варианта

Модельное

вещество

Молекулярная масса, а.е.м.

Дипольный момент D

Молекулярный

фрагмент

(М)

Свободнорадикальный фрагмент (R) без атома Н

ПИ,

эВ

СЭ,

эВ

ПИ,

эВ

СЭ,

эВ

1

374

0,04

Порядок выполнения работы

  • 1. Создать указанную молекулу в программной среде HyperChem и сохранить в памяти ЭВМ с помощью пункта Save as (сохранить как) в окне меню File (файл).
  • 2. Провести оптимизацию, предварительно выбрав метод молекулярной механики Molecular Mechanics (ММ+).

Алгоритм:

  • 1) в меню Setup выбирают опцию — метод молекулярной механики (Molecular Mechanics), затем нажимают пункт выбора силового поля ММ+ и щелкают ОК;
  • 2) в меню Compute запускают процесс оптимизации геометрии заданным методом Geometry Optimize; в раскрывшемся окне нажимают ОК.

4. Выполнить оценку электронной структуры молекулы полуэм- пирическим методом (с этой целью в пункте меню SetUp выбирается опция «Метод расчета»).

После завершения расчета при заданных параметрах проводится оптимизация геометрии.

Алгоритм расчета методом РМЗ с оптимизацией геометрии:

  • 1) в пункте меню File выбирают Start Log (создание файла отчета); файлу присваивают название и устанавливают Quantum print level = 9;
  • 2) в пункте меню Setup выбирают Semi empirical methods и затем нажимают опцию РМЗ. Далее после нажатия options выбирают заряд и мультиплетность;
  • 3) выполняют расчет с полной оптимизацией молекулярной геометрии выбором пункта Geometry Optimize в меню Compute;
  • 4) по завершении работы соответствующей программы расчета, когда появляется надпись Conv = YES, закрывают соответствующий файл отчета *.log нажатием пункта Stop Log в меню File.
  • 5. Сопоставить структурные параметры молекулы, рассчитанные методами ММ и РМЗ, с экспериментальными параметрами из справочных данных и выполнить анализ точности расчетов.
  • 6. Получить графическое изображение ВЗМО и НВМО, диаграммы энергетических уровней (разложение ВЗМО и НСМО по атомным орбиталям автоматически проводится в log-файле).

Алгоритм получения графического изображения МО:

  • 1) в меню Compute выбирают пункт Orbitals;
  • 2) в пункте меню Orbitals щелкают кнопкой на номер нужной МО и на 3D; затем на кнопку ОК.

При необходимости картинку можно скопировать. Для этогов меню Edit нажимают Copyimage.

7. Построить распределение электростатического потенциала и визуализация неподелейных электронных пар.

Алгоритм построения распределения электростатического потенциала:

  • 1) в меню Compute выбирают пункт Plot molecular properties;
  • 2) в окошке нажимают Electrostatic potencial и устанавливают 2D, затем нажимают ОК.

Зеленым цветом отображается положительный заряд, черным цветом — отрицательный.

Алгоритм построения распределения зарядов и электронной плотности:

  • 1) в меню Compute выбирают пункт Plot molecular properties;
  • 2) в окошке нажимают Total Charge Density и устанавливают 2D, затем нажимают ОК.
  • 8. Оформить отчет.

Контрольные вопросы и задания

  • 1. Что такое дипольный момент?
  • 2. Назовите единицы измерения дипольных моментов.
  • 3. Что такое электронная плотность молекулы?
  • 4. Дайте описание исследование молекулы: укажите sp2- и 5р3-атомы углерода, сделайте выводы о планарности молекулы.
  • 5. Объясните, почему молекула имеет или не имеет дипольный момент.
  • 6. Как оценить ПИ и СЭ, используя энергетическую диаграмму молекулы и данные по собственным значениям матрицы Хартри — Фока — Рутана?
  • 7. Объясните диаграмму распределения электронной плотности и электрического потенциала в молекулах.
  • 8. В чем заключается метод самосогласованного поля Хартри — Фока?
  • 9. Какие ограничения имеет метод РМЗ?
  • 10. Как вы понимаете оптимизацию геометрии молекулы?

Литература

  • 1. Грибов, Л. А. Квантовая химия : учебник / Л. А. Грибов, С. П. Мушта- ков. — Москва : Гардарики, 1999.
  • 2. Клар, Э. Полициклические углеводороды : перевод с английского /

Э. Клар. — Москва, 1971. Т. 1, 2.

  • 3. Пентин, Ю. А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пен- тин, Л. В. Вилков. — Москва : Мир ; ACT, 2003. — 683 с.
  • 4. Iechi, Н. Characterization of zinc oxide and pentacene thin film transistors for CMOS inverters IEICE trans electron / H. Iechi, Y. Watanabe, H. Yamauchi, K. Kudo // Oxford journal Mathematics & Physical Sciences. — 2008. — Vol. E91-C. — № 12. — P. 1843—1847.
  • 5. Mitsuhashi, R. Superconductivity in alkali-metal-doped picene / R. Mitsubishi [et al.] // Nature. — March 2010. —Vol. 464. — P. 76—79.
  • 6. Tang M. L. Ambipolar, high performance, acene-based organic thin film transistors / M. L. Tang [et al.] //J. Am. Chem. Soc. — 2008. —Vol. 130 (19). — P. 6064— 6065.

Лабораторная работа № 5

  • [1] 3. Определить геометрические характеристики молекулы: длины связей и валентные углы.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >