Лабораторная работа № 11. Экспериментальное определение и квантово-химический расчет спектров молекул органических красителей

По результатам выполнения лабораторной работы студенты должны:

знать

— теоретические сведения о формировании спектров молекул органических соединений в видимой и УФ-области;

уметь

— проводить квантово-химические расчеты электронных спектров органических соединений;

владеть

— компьютерными и экспериментальными методами расчета спектров сложных молекул полуэмпирическим методом ZINDO/S.

Цель работы: исследование спектров красителей методом ZINDO/S.

Необходимые теоретические сведения

Метод ZINDO/S используют для воспроизведения УФ и видимых оптических спектров, учитывающий оптические переходы при расчетах конфигурационного взаимодействия.

Более полные сведенья о методе ZINDO/S, а также современные методы расчетов спектров даны в параграфе 1.10 теоретической части данного пособия.

Объектами исследования являются красители № 1—5 в табл. Л 10.1 и красители 1—3 табл. 2.6. Теоретические сведенья о красителях находятся в параграфе 2.12 и материалах лабораторной работы № 10.

Экпериментальные методы получения оптических спектров красителей в водных растворах проводят на спектрофотометре СФ-2000 в области 200—760 нм в кварцевых кюветах. Соответствующие спектры красителей из табл. Л 10.1 приведены на рис. Л 11.1 —Л 11.5. Концентрация красителя в растворе — 0,05 г/л.

Из рисунков следует, что максимумы поглощения красителей в УФ-области наблюдаются при длинах волн 210, 260 и 330 нм. Предполагают, что пики на спектрах соответствуют двум таутомерным структурам: азоформе в коротковолновой области и гидразо- форме в длинноволновой.

Л11.1. Спектр поглощения кислотного красителя 1 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Рис. Л11.1. Спектр поглощения кислотного красителя 1 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

ЛИ.2. Спектр поглощения кислотного красителя 2 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Рис. ЛИ.2. Спектр поглощения кислотного красителя 2 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Л11.3. Оптический спектр поглощения кислотного красителя 3 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Рис. Л11.3. Оптический спектр поглощения кислотного красителя 3 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Длиноволновые максимумы формируются заснет системы сопряженных связей. Максимальной интенсивностью обладают переходы л —> п и 71 —» л*, например максимум при длине волны 260—280 нм свидетельствует о переходах л —» л*. Максимум поглощения в видимой области 460 нм соответствует переходам л —» л* в системе л-электронов бензольных и нафалиновых колец, связанных между собой электронодонорными группами.

Л11.4. Оптический спектр поглощения кислотного красителя 4 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Рис. Л11.4. Оптический спектр поглощения кислотного красителя 4 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Л11.5. Оптический спектр поглощения кислотного красителя 5 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Рис. Л11.5. Оптический спектр поглощения кислотного красителя 5 из табл. Л10.1 в дистиллированной воде

Задание

  • 1. В программной среде HyperChem постройте молекулу красителя.
  • 2. Проведите расчет методом молекулярной механики с оптимизацией геометрии.
  • 3. Методом 6-31G** проведите расчет молекулы с полной оптимизацией геометрии.
  • 4. С уже оптимизированной структурой молекулы перейдите к методу ZINDO/S (важно отметить, что в этом методе оптимизация геометрии не проводится. В программе ZINDO/S проводится расчет спектра с применением метода КВ (см. параграф 1.5)).
  • 5. Методом ZINDO/S рассчитайте спектры красителей:
    • — сравните результаты расчета с экспериментальными данными, приведенными на рис. Л11.1 —ЛИ.5.
    • — сделайте выводы о характере электронных переходов;
    • — выделите переходы о —> cf, л —> л*, п —> о', п —> л*;
    • — оцените моменты переходов и максимумы в спектрах.
  • 6. Оформите лабораторную работу в виде отчета в среде Word, в котором должны быть приведены следующие данные:
    • — цель, задачи, краткое изложение теории;
    • — все изображения молекулярных структур, полученных в программной среде HyperChem 8.1;
    • — все результаты расчетов искомых параметров в виде таблиц;
    • — выводы по полученным результатам.

Порядок выполнения работы

1. Запустить интерфейсное окно информационной среды HyperChem и построить заданную структуру красителя.

Алгоритм построения:

  • 1) в меню Build выбирают опцию Default atoms. В раскрывшемся списке атомов периодической системы выбирают необходимый атом;
  • 2) с помощью курсора в виде перекрестного круга на полотне щелчком левой кнопкой мыши строят структуру красителя согласно варианту задания.
  • 2. Проводят квантово-химический расчет кислотного красителя по методу РМЗ и последующую оптимизацию геометрии.

Алгоритм расчета:

  • 1) в меню Setup выбирают опцию — полуэмпирический метод молекулярной механики (Semi-emperical), затем нажимают пункт выбора силового поля РМЗ и щелкают ОК;
  • 2) в меню Compute запускают процесс оптимизации геометрии заданным методом Geometry Optimize; в раскрывшемся окне нажимают ОК.
  • 3. Проводят квантово-химический расчет красителей неэмпирическим методом с базисным набором 6-31G**.

Алгоритм расчета:

  • 1) в меню Setup выбирают опцию — неэмпирический метод молекулярной механики (Ab-inition method);
  • 2) в меню Compute запускают процесс оптимизации геометрии заданным методом Geometry Optimize; в раскрывшемся окне нажимают ОК.
  • 4. В программе ZINDO/S проводится расчет спектра молекулы красителя с применением метода КВ

Алгоритм расчета:

  • 1) в меню Setup в разделе Semi-emperical method выбрать ZINDO/S и нажать ОК;
  • 2) далее в меню Computer в разделе Single Point Cl необходимо выбрать Singly Excited и Orbital Criterion. Для расчета простых молекул достаточно задать 5—9 возбужденных состояний (рис. Л11.6);
Л11.6. Панель задания параметров расчета конфигурационного взаимодействия

Рис. Л11.6. Панель задания параметров расчета конфигурационного взаимодействия

  • 3) в пункте меню Computer в опции Electronic Spectrum будет изображен спектр молекулы.
  • 5. Проводится анализ полученных результатов

Контрольные вопросы и задания

  • 1. Укажите, в чем заключается особенности спектров молекул, содержащих сопряженные л-электронную систему.
  • 2. Как интенсивность поглощения связана с дипольными моментами перехода?
  • 3. Как симметрия молекул влияет на спектры поглощения?
  • 4. Как, на ваш взгляд, связано увеличение интенсивность окраски (ги- перхромный эффект) с спектрами поглощения красителей?
  • 5. Укажите, какие факторы влияют на батохромный эффект (сдвиг спектра поглощения в красную облась) и гипсохромный эффект (сдвиг спектров поглощения в синюю область).

Литература

  • 1. Бородкин, В. Ф. Химия красителей / В. Ф. Бородкин. — Москва : Химия, 1981.
  • 2. Теренин, А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений / А. Н. Теренин. — Ленинград : Наука, 1967.
  • 3. Травенъ, В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул / В. Ф. Травень. — Москва : Химия, 1989.
  • 4. Тен, Г. Н. Влияние топологических дефектов на структуру G и D спектральных полос однослойной углеродной нанотрубки / Г. Н. Тен [и др.] // Оптика и спектроскопия. — 2016. — Т. 120. — № 5. — С. 775—783.
  • 5. Тен, Г. Н. Теоретический анализ спектров флуоресценции 7-азаиндола и его таутомера / Г. Н. Тен [и др.] // Оптика и спектроскопия. — 2016. — Т. 120. — № 3. — С. 377—384.

Лабораторная работа № 12'

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >