Лабораторная работа № 12. Оценка первых потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул полициклических органических полупроводников по интегральным силам осциллятора в видимой и УФ-области спектра

По результатам выполнения лабораторной работы студенты должны:

знать

— основы эксперимента по регистрации электронных спектров и применение методов квантовой химии к расчету спектров;

уметь

— определять потенциал ионизации и сродство к электрону полициклических органических полупроводников по интегральным силам осциллятора спектров поглощения в УФ- и видимой областях;

владеть

— методикой определения потенциала ионизации и сродства к электрону по электронным спектрам поглощения для полициклических органических полупроводников.

Цель работы: оценить ПИ и СЭ молекул исходя из параметров электронных спектров молекул полициклических органических полупроводников.

Необходимые теоретические сведения

Необходимые теоретические сведения содержатся в параграфах теоретической части 1.10 и 2.4.

Сведения о молекулах полициклических углеводородов даны в лабораторных работах № 6 и 7.

Рассмотрим подробно экспериментальную методику исследования ПИ и СЭ с использованием электронной спектроскопии на примере 1,2-бензперилена.

1. Готовим раствор 1,2-бензперилена в толуоле.

Предварительно взвешенную в химическом стаканчике навеску исследуемого вещества растворяют в растворителе и определяют концентрацию раствора, г/л:

1 Разработана совместно с Д. О. Шуляковской и Н. X. Паймурзиной.

где М — молярная масса, моль; тнавески — масса навески, г; Ураст_ля — объем растворителя, л.

Раствор должен удовлетворять следующим требованиям:

  • — соответствовать окраске максимально разбавленного раствора, при которой обеспечивается регистрация спектра;
  • — концентрации растворов проб и толщина кюветы должны быть такими, чтобы значения оптической плотности электронных спектров находились в пределах 0,2—3,15;
  • — исследуется только та часть спектра, которая определяется положительной интенсивностью.

Если образец затемненный, то проводится дополнительное разбавление раствора до бледно-желтого цвета и пересчитывают концентрацию С2.

2. Полученный раствор образца заливают в кварцевую кювету и помещают в кюветное отделение спектрофотометра СФ-2000 в диапазоне от 240 до 535 нм (рис. Л12.1), при этом фиксируют толщину кюветы I. Предварительно помещают кювету сравнения с чистым растворителем.

Л.12.1. Электронный спектр раствора 1,2-бензпирена

Рис. Л.12.1. Электронный спектр раствора 1,2-бензпирена

3. По выходным значениям оптической плотности спектров определяют молярный коэффициент поглощения 8 при каждой длине волны согласно соотношению Бугера — Ламберга — Бера:

где D — оптическая плотность; с — концентрация раствора, моль/л; I — толщина пробега электромагнитного излучения (толщина кю- веры), см; е — молярный коэффициент поглощения, л/(моль-см).

4. Определяем интегральную силу осциллятора по формуле трапеций:

где Х0, Хп — границы спектра в УФ и (или) видимой области, нм; п — число точек спектра; г(Х) — молярный коэффициент поглощения, л/(моль-см).

X —X

В данном случае Х0 = 240 нм, Хп = 535 нм, —-- = 5 нм.

п

т_ - тт 1.2 ?п + lg ?п ,л

В соответствии с табл. Л12.1 = 3,43, а сумма (lgех + ... +

+ lg?^2) = 217,35. Следовательно, интегральная сила осциллятора 0lg= 5 • (3,43 + 217,35) = 1103,90 нм.

Таблица Л 12.1

Спектр поглощения для 1,2-бензперилена

Длина волны X, нм

lge(X)

Длина волны X, нм

lgeM

Длина волны X, нм

lgett)

240

4,30

340

3,70

440

3,90

245

4,25

345

3,50

445

3,95

250

4,10

350

3,00

450

4,00

255

4,15

355

3,00

455

4,05

260

4,35

360

2,95

460

4,10

265

4,65

365

2,90

465

4,20

270

4,70

370

2,85

470

4,25

275

4,85

375

2,80

475

4,20

280

4,60

380

2,85

480

4,20

285

4,25

385

2,90

485

4,25

290

4,15

390

3,00

490

4,30

295

4,00

395

3,15

495

4,35

300

3,80

400

3,20

500

4,40

305

3,80

405

3,25

505

4,35

310

3,80

410

3,30

510

4,00

315

3,65

415

3,40

515

3,70

320

3,70

420

3,50

520

3,30

325

3,70

425

3,65

525

3,00

330

3,55

430

3,70

530

2,80

335

3,60

435

3,80

535

2,55

5. Определяем ПИ, СЭ согласно соотношения (3.15), (3.16) и коэффициентам для ПИ и СЭ из табл. 3.4: ПИ = 6,87 эВ, СЭ =1,19 эВ.

Задание

  • 1. Используя электронные спектры поглощения полициклических углеводородов, определите вертикальные ПИ и СЭ по ИСО для одного из углеводородов по табл. Л12.2.
  • 2. Проведите оценку вертикальных ПИ и СЭ по теореме Куп- манса. Расчеты провести методами РМЗ.
  • 3. Проведите оценку ПИ и СЭ по соотношению (3.6) для спектров полициклических углеводородов (табл. Л12.2).
  • 4. Расчеты сравните с полуэмпирическими методами РМЗ.
  • 5. Оформите лабораторную работу в виде отчета в среде Word, в котором должны быть приведены следующие данные:
    • — цель, задачи, краткое изложение теории;
    • — все изображения молекулярных структур, полученных в программной среде HyperChem 8.1;
    • — изображение спектров изучаемого вещества, получаемых в программной среде Excel;
    • — все результаты расчетов искомых параметров;
    • — выводы по полученным результатам.

Порядок выполнения задания

  • 1. Запустить интерфейсное окно информационной среды HyperChem и построить заданную структуру красителя.
  • 2. Провести квантово-химический расчет кислотного красителя (табл. Л12.2) по методу РМЗ и последующую оптимизацию геометрии.

Алгоритм расчета:

  • 1) в меню Setup выбирают опцию — полуэмпирический метод молекулярной механики (Semi-emperical), затем нажимают пункт выбора силового поля РМЗ и щелкают ОК;
  • 2) в меню Compute запускают процесс оптимизации геометрии заданным методом Geometry Optimize; в раскрывшемся окне нажимают ОК;
  • 3) далее в меню Compute выбирают опцию Orbitals. В раскрывшемся окне будут изображены энергетическая диаграмма. Для того чтобы появились численные значения энергии каждой орбитали, то под изображением необходимо отметить галочкой пункт Labels;
  • 4) так как нас интересуют ВЗМО и НСМО, то выделяем мышкой нужный участок (энергетическую щель) для увеличения изображения. При нажатии Zoom Out изображение электронных уровней возвращается в исходный вид;
  • 5) значения ПИ и СЭ фиксируются в отчете.
  • 3. Провести расчет ПИ и СЭ по электронным спектрам по формулам (3.15), (3.16) согласно примеру.
  • 4. Сопоставить результаты расчетов экспериментальных данных с полуэмпирическим методом РМЗ. Провести анализ полученных результатов.

Таблица Л12.2

Молекулы полициклических углеводородов и их спектры

Соединение

Химическая формула

Спектр

1,2-9,10-Дибензтетра- цен (дибенз[а,1] нафтацен)

Спектр поглощения в диоксане:

p-полосы A(lge): 4325 А (3,78), 4070 А (3,98), 3860 А (3,89), 3660 А (3,69); (3-полосы A(lge): 3280 А (5,25), 3120 А (5,07), 3000 А (4,79), 2890 А (4,60), 2760 А (4,42); р'-полосы A.(lge): 2340 А (4,71), 2240 А (4,56)

1,2-3,4-7,8-Трибензте- трацен (трибенз[а, с, j] нафтацен)

Спектр поглощения в бензоле:

p-полосы A(lge): 4230 А (3,56), 4000 А (3,92), 3780 А (3,89), 3590 А (3,73); [3-полосы A-(lge): 3280 А (5.36), 3130 А (4,96), 3020 А (4,56), 2870 А (4,55); в циклогексане: 2630 А (4,90), 2530 А (4,52), 2430 А (4,52), 2530 А (4,53)

Соединение

Химическая формула

Спектр

1,2-3,4-7,8-9,10-Тетра- бензтетрацен (тетра- бенз[а,с,),1]нафтацен)

Спектр поглощения в трихлорбензоле: p-полосы A.(lge): 4190 А (3,50), 3960 А (3,98), 3740 А (4,06);

P-полосы A(lge): 3340 А (5,30), 3190 А (4,90); в гептане: [3-полосы X(lge): 3255 А (5,30), 3120 А (4,90), 2980 А (4,60), 2880 А (4,58); Р'-полосы: 2530 А (4,68)

1,2-7,8-Дибензант рацен(дибенз[а, j] антрацен)

Спектр поглощения в бензоле:

a-полосы A(lge): 3950 А (2,40)о, 3865 А (3,56), 3730 А (2,76); р-полосы: 3510 А (3,70), 3380 А (4,20),3240 А (4,10), P-полосы A(lge): 3040 А (5,09), 2960 А (4,84)

Соединение

Химическая формула

Спектр

1,2-3,4-5,6-Трибен- зантрацен (трибенз[а, с, h] антрацен

Спектр поглощения в бензоле:

a-полосы A(lge): 3880 А

  • (3.04) , 3775 А (2,78), 3680 А (3,10), 3590 А (2,90); р-полосы: 3450 А
  • (4.04) , 3330 А (4,40) 3180 А (4,52); (3-полосы MlgE): 3040 А (5,07), 2900 А (4,94)

1,2-3,4-5,6-7,8-Тетрабензантрацен (тетрабенз[а, с, h, j] антрацен)

Спектр поглощения в бензоле:

а-полосы A(lge): 3825 А (3,24); 3715 А (2,98), 3630 А (3,36); р-полосы: 3335 А (4,54) ; (3-полосы A(lge): 2950 А (5,00), 2680 А (4,72), 2580 А (4,08)

Контрольные вопросы и задания

  • 1. В чем заключается закон спектр-свойства?
  • 2. Что такое интегральная сила осциллятора?
  • 3. В чем заключается сущность методики оценки ПИ СЭ по электронным спектрам поглощения?
  • 4. Назовите ограничения и преимущества методики.

Литература

  • 1. Вовна, В. И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул / В. И. Вовна // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 1. — С. 86—91.
  • 2. Доломатов, М. Ю. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии / / М. Ю. Доломатов, Г. Р. Мукаева // Прикладная спектроскопия. — 1992. — Т. 56. — № 4. — С. 570—574.
  • 3. Грибов, Л. А. квантовая химия : учебник / Л. А. Грибов, С. П. Мушта- ков. — Москва : Гардарики, 1999.
  • 4. Гурвич, Л. В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л. В. Гурвич [и др.]. — Москва : Наука, 1974.
  • 5. Клар Э. Полициклические углеводороды : перевод с английского /

Э. Клар. — Москва : Мир, 1971. — Т. 1, 2.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >