Основы химии редкоземельных элементов (Теоретические предпосылки для разработки процессов химической технологии редкоземельных элементов)

Прежде чем приступить к рассмотрению способов извлечения РЗЭ из сырья с последующим разделением, получением и очисткой их соединений, представляется полезным вначале привести хотя бы краткую информацию о некоторых их физико-химических свойствах и различиях в них, которые используются на практике при разработке процессов разделения этих элементов.

Электронная конфигурация и степени окисления редкоземельных элементов

Лантанидами называются элементы III подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева, у которых происходит последовательное заполнение 4/-подуровня. Свое название члены семейства получили от лантана, как элемента-прототипа, хотя он и является d-элементом. Для обозначения этой группы элементов вместе с иттрием, также d-элементом, но имеющим очень близкие свойства с лантанидами, используется термин «редкоземельные элементы» (РЗЭ). Иногда в группу РЗЭ включают и скандий, хотя между ним и лантанидами много различий. Физико-химические свойства редкоземельных элементов достаточно подробно рассмотрены в работах [1—6].

При увеличении порядкового номера элемента электронные оболочки К, L, М, а также подуровни s, р, d оболочки N заполняются в нормальной последовательности.

Затем, однако, она нарушается: вместо подуровня 4/заполняются 55 и 5р, а потом и 65-подуровни. Только с 58-го элемента — церия — начинается заполнение 4/-орбиталей. Вследствие энергетической близости 4/ и Sd-орбиталей заполнение 4/-подуровня протекает не-

регулярно — у церия, гадолиния и лютеция появляется по одному d-электрону.

При возбуждении атома лантанида, что всегда имеет место при химическом взаимодействии, один из /-электронов, реже — два, переходит в d-состояние. В результате/-d-перехода возникает электронная конфигурация 5dl6s2, которая в основном и определяет химические свойства лантанидов и их исключительное сходство. Этим объясняется и то, что наиболее устойчивая степень окисления всех лантанидов равна +3. Остальные 4/-электроны, экранированные от внешнего воздействия двумя электронными оболочками, на химические свойства РЗЭ оказывают значительно меньшее влияние. Существенной является повышенная устойчивость электронных конфигураций 4/°, 4/7, 4/14; с ней связана вторичная периодичность в группе лантанидов и относительная стабильность степеней окисления + 2 и +4 в тех случаях, когда реализуются такие или близкие к ним электронные конфигурации. Необычные степени окисления связаны с возможностью/-d-перехода, которая зависит от заселенности 4/-подуровня и качественно может быть оценена из рассмотрения зависимости разности энергий АЕ состояний/x-1d1s2 h/*s2. Положительные значения АЕ характеризуют уменьшение вероятности/-d-перехода, а следовательно, появление степени окисления + 2, отрицательные — свидетельствуют о большей вероятности таких переходов и степени окисления +4.

Энергия ионизации — количественная характеристика, непосредственно связанная с электронной структурой атома, — позволяет судить о возможных степенях окисления атомов данного элемента и их относительной устойчивости (табл. 4.1). Энергия отрыва третьего электрона (J3) имеет наибольшие значения для европия, иттербия и самария, так как в этом случае нужно удалить один электрон из полностью или наполовину заполненного 4/-подуровня. Для этих элементов легче будет реализовываться степень окисления + 2. Энергия отрыва четвертого электрона минимальна для церия, тербия и празеодима, у них и может реализоваться степень окисления +4; менее вероятна она у неодима, диспрозия и гольмия и совершенно исключается у лантана, гадолиния и лютеция.

Таблица 4.1

Значения энергии ионизации атомов и катионов РЗЭ, эВ [4]

Элемент

Окраска иона (III)

Y

6,38

12,23

20,51

61,77

Бесцветный

La

5,58

11,06

19,18

49,95

Бесцветный

Се

5,47

10,85

20,20

36,76

Бесцветный

Pr

5,42

10,55

21,62

38,98

Желто-зеленая

Nd

5,49

10,73

22,1

40,41

Красно-фиолетовая

Окончание табл. 4.1

Элемент

Окраска иона (III)

Pm

5,55

10,90

22,3

41,1

Розовая

Sm

5,63

11,07

23,1

41,4

Желтая

Eu

5,67

11,24

24,92

42,6

Бледно-розовая

Gd

6,14

12,09

20,63

44,0

Бесцветная

Tb

5,85

11,52

21,91

39,79

Бледно-розовая

Dy

5,93

11,67

22,8

41,47

Желтая

Ho

6,02

11,80

22,84

42,5

Коричнево-желтая

Er

6,10

11,93

22,74

42,65

Розовая

Tm

6,18

12,05

23,86

42,69

Бледно-зеленая

Yb

6,25

12,19

25,03

43,74

Бесцветная

Lu

5,43

13,90

20,96

45,19

Бесцветная

Лантан, гадолиний, эрбий, лютеций и иттрий могут находиться только в степени окисления 3 + . Для остальных РЗМ степень окисления 3+ также является наиболее устойчивой (характеристической), но в то же время некоторые из них могут иметь степень окисления 2+ или 4+. В этих необычных степенях окисления только Се (IV), Sm (И), Eu (II) и Yb (II) существуют в растворах или могут быть получены из растворов. Соединения европия, самария и иттербия в степени окисления 2+ в водных растворах можно получить восстановлением порошком цинка, амальгамой натрия и электрохимическим способом, соединения церия в степени окисления 4+ — окислением соединений церия (III) обработкой сильными окислителями: перманганатами, броматами, персульфатами, вис- мутатами, бихроматами, пероксидом водорода в щелочной среде или с помощью электролиза. Европий (II) и церий (IV) достаточно устойчивы в водных растворах, и эти их свойства нашли широкое применение в практике выделения обоих металлов из смеси РЗЭ. Относительно устойчив в водных растворах и иттербий (II). Остальные РЗЭ могут находиться в необычных степенях окисления лишь в исключительных условиях (в условиях стабилизации). Сущность различных способов стабилизации состоит в создании условий, когда малоустойчивый ион экранируется от атаки молекулами различных реагентов, которые находятся в окружающей среде и могут быть окислителями или восстановителями. Обычно для этих целей применяют синтез в расплавах или в неводных растворителях, введение сильных комплексообразователей, окислительно-восстановительные реакции в вакууме, синтез гетерополисоединений.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ионов редких металлов приведены в [7].

Важнейшими характеристиками элемента являются размеры его атома и иона. У лантанидов, имеющих практически одинаковые конфигурации валентных электронов, различия в свойствах отдельных элементов в значительной степени будут определяться размерным фактором, то есть соотношениями орбитальных, атомных и ионных радиусов.

Орбитальный атомный радиус Я0, характеризующий свободные атомы и определяемый расчетным путем, равен расстоянию от центра ядра атома до максимума электронной плотности внешней электронной орбитали. При возрастании числа электронов на любом подуровне из-за кулоновского притяжения оболочка сжимается и орбитальный радиус уменьшается. При возникновении новой оболочки орбитальный радиус увеличивается скачком, а затем при возрастании Z оболочка снова стягивается к ядру. У лантанидов заполняется глубоко лежащий подуровень 4/, и в ряду от церия до лютеция R0 уменьшается монотонно. Из последовательности выпадают только гадолиний и лютеций, имеющие несколько меньшие радиусы, чем следовало бы ожидать (табл. 4.2).

Таблица 4.2

Значения орбитальных (R0), атомных (Яат), ионных (Яи) радиусов РЗЭ в степени окисления (III) по Гольдшмидту и Полингу [8] и энтальпии гидратации ионов (III) РЗЭ [9]

Атом

ный

номер

Эле

мент

Ro>

HM

RaT, нм

RH(Ln3+), нм

Энтальпия гидра- тации ионов РЗЭ ДН, кДж/моль

по Гольдшмидту

по Полингу

39

Y

0,169

0,181

0,106

0,093

5690

57

La

0,192

0,187

0,122

0,115

4648

58

Се

0,198

0,183

0,118

0,111

4736

59

Рг

0,194

0,182

0,116

0,109

4770

60

Nd

0,191

0,182

0,115

0,108

4791

61

Pm

0,188

0,181

0,114

0,106

4828

62

Sm

0,185

0,180

0,113

0,104

4870

63

Eu

0,183

0,202

0,113

0,103

4891

64

Gd

0,171

0,179

0,111

0,102

4912

65

Tb

0,178

0,177

0,109

0,100

4954

66

Dy

0,175

0,177

0,107

0,099

4971

67

Ho

0,173

0,176

0,105

0,097

5017

68

Er

0,170

0,175

0,104

0,096

5038

69

Tm

0,168

0,174

0,102

0,095

5059

70

Yb

0,166

0,193

0,100

0,094

5079

71

Lu

0,155

0,174

0,099

0,093

5104

Лантаниды — металлы, их атомные радиусы могут называться также металлическими. Они монотонно уменьшаются от церия к лютецию, и только у европия и иттербия монотонность нарушается; у них радиусы значительно больше, чем следует из последовательности. Можно предполагать, что вследствие устойчивости конфигураций 4/7 и 4/14 и больших значений энергии перехода, /-d-валентное состояние атомов этих элементов в кристаллической структуре металлов будет определяться конфигурацией 6s2 или 5d16s1 для остальных же — 5d16s2. Полагая, что атомы в узлах кристаллической решетки отдают все валентные электроны в зону проводимости, можно сделать вывод о том, что европий и иттербий находятся в виде двухзарядных ионов. Радиус же двухзарядного иона должен быть больше трехзарядного.

В целом ионные радиусы РЗЭ в степени окисления 3+ монотонно убывают от лантана к лютецию. В соответствии со значениями ионных радиусов, энтальпия гидратации возрастает от лантана к лютецию (табл. 4.2), что и естественно: чем меньше радиус иона, тем, при равенстве зарядов ионов, он сильнее гидратируется.

На свойствах лантанидов, изменяющихся немонотонно при увеличении Z (атомный радиус, удельный объем, плотность, температура плавления и кипения и другие), обнаруживается вторичная периодичность. Особенно четко она выявляется на зависимостях разности между интерполированными и экспериментальными значениями тех или иных свойств. В соответствии с ней лантаниды, а вместе с ними и всю группу РЗЭ, делят на две подгруппы — цериевую и иттриевую. На ряде таких зависимостей свойств, измеренных прецизионно, можно видеть не только «гадолиниевый угол», но и разбить лантаниды на 4 «сегмента»: лантан-неодим, самарий- гадолиний, тербий-гольмий, эрбий-лютеций. Закономерно изменяется и окраска ионов Ln3+ в растворах: цвета первых семи ионов повторяются у последующих семи, но расположены они в обратном порядке. Одинаковую или близкую окраску обнаруживают ионы, имеющие одинаковое число неспаренных 4/-электронов. Бесцветны ионы с электронными конфигурациями/0,/7,/14, а также/1,/13. Так как окраска обусловлена/-/-переходами, а 4/-подуровень глубокий, то она мало зависит от внешнего окружения (см. табл. 4.1).

Ион иттрия имеет размеры, практически совпадающие с ионными радиусами гольмия и диспрозия, поэтому свойства иттрия очень близки к свойствам тяжелых лантанидов. В природе он ассоциируется преимущественно с тяжелыми лантанидами, поэтому эту группу часто называют иттриевой. Несмотря на некоторые нарушения монотонности, основная закономерность в изменении орбитальных, атомных, ионных радиусов заключается в их уменьшении при увеличении Z; эта закономерность называется «лантанидным сжатием». Вследствие лантанидного сжатия пары элементов IV, V,

VI групп Периодической системы, стоящие до группы лантанидов и после нее, имеют близкие атомные и ионные радиусы, а следовательно, и сходные свойства, разделение их — сложнейшая задача химии и технологии.

Иттрий является d-элементом, его невозбужденные атомы имеют электронную конфигурацию dls2; наличие в которой только одного d-электрона обусловливает ее малую устойчивость, поэтому он проявляет только одну степень окисления +3. Низшие степени окисления не реализуются вследствие неустойчивости электронной конфигурации d1, а степень окисления 4+ практически невозможна, так как ионы Y имеют электронную конфигурацию благородных газов.

Исходя из достаточно тонких различий в химических свойствах, РЗЭ, как уже отмечалось, обычно подразделяются на две подгруппы: 1) цериевую (легкие лантаниды), включающую лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий (европий иногда включают в подгруппу иттрия); и 2) иттриевую (тяжелые лантаниды), включающую гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >