Состояние РЗЭ в водных растворах и свойства некоторых их соединений

В водных растворах в отсутствие лигандов, способных к связыванию лантанидов в комплексные соединения, РЗЭ в степени окисления 3+ находятся в виде гидратированных мономерных катионов Ln³⁺. Во внутреннюю гидратную оболочку ионов Ln³⁺ и Y³+ входят шесть молекул воды.

При действии на водные растворы солей РЗЭ щелочей или аммиака выделяются аморфные осадки гидроксидов РЗЭ типа Ln(OH)₃ и Y(OH)₃. Значения pH осаждения гидроксидов зависят от основности лантанидов, которая возрастает от лютеция к лантану, и, следовательно, от их порядкового номера и величины ионного радиуса и снижаются при увеличении порядкового номера элемента. Так, pH осаждения гидроксида лантана составляет —8,0, лютеция --6,0. pH осаждения иттрия составляет около 7,0. (Вообще,

значения pH осаждения гидроксидов РЗЭ зависят от типа аниона, входящего в состав растворенной соли). Заметно ниже pH осаждения гидроксида церия (IV) (0,7—1,0), что используется для выделения его из суммы РЗЭ.

Карбонаты РЗЭ и иттрия Ln₂(C0₃)₃ и Y₂(C0₃)₃ получают путем обработки растворов водорастворимых солей РЗЭ и иттрия растворами карбонатов щелочных металлов или аммония, взятых в стехиометрическом количестве. Карбонаты РЗЭ и иттрия

Ln₂(C0₃)₃ и Y₂(C0₃)₃ представляют собой труднорастворимые соединения. Растворимость карбонатов РЗЭ повышается в ряду La—Lu, наиболее растворим карбонат иттрия. В присутствии избытка осадителя растворимость карбонатов РЗЭ повышается, в заметно большей степени это характерно для карбонатов иттриевой группы в сравнении с карбонатами цериевой группы.

Нитраты и хлориды всех РЗЭ представляют собой хорошо растворимые в воде соединения [7]. Растворимость их несколько снижается при повышении концентрации кислот в растворах (эффект высаливания).

В отличие от хлоридов, фториды РЗЭ малорастворимы в воде, а также разбавленных растворах минеральных кислот, но взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. Фториды РЗЭ растворяются при добавлении в растворы избытка фторидов щелочных металлов и аммония вследствие образования комплексов типа LnF|^_.

Сульфаты РЗЭ представляют собой умеренно растворимые соединения. Растворимость их, в размерности — г/100 г воды, определенная при 20 °С, повышается от лантана к празеодиму от 2,2 до 10,19, снижается при переходе от празеодима к европию до 2,0, и далее при увеличении атомного номера лантанидов вновь повышается. Максимальной растворимостью обладают сульфаты наиболее тяжелых лантанидов. Так, растворимость сульфата лютеция достигает 37,8 г/100 г воды. Интересно отметить, что растворимость сульфатов всех лантанидов при повышении температуры уменьшается. Двойные сульфаты лантанидов и иттрия с сульфатами щелочных металлов и аммония типа Ln₂(S0₄)₃ • Me₂S0₄ • nH₂0 осаждаются при обработке растворов водорастворимых солей лантанидов и иттрия сульфатами щелочных металлов и аммония. Двойные сульфаты РЗЭ цериевой подгруппы практически не растворяются в насыщенных растворах сульфатов аммония, натрия и калия. Двойные сульфаты РЗЭ иттриевой подгруппы, напротив, заметно растворимы, тербиевые РЗЭ занимают промежуточное положение. Различия в растворимости двойных сульфатов используется для предварительного разделения лантанидов на две подгруппы. Ниже приведены значения растворимости двойных сульфатов самария, гадолиния и иттрия K₂S0₄ ? Ln₂(S0₄)₃ • Н₂0 в насыщенном растворе сульфата калия (в 1 г Ln₂0₃ на 100 мл раствора): Sm — 0,05, Gd — 0,77, Y —4,685.

Ортофосфаты РЗМ типа LnP0₄ образуются при действии на водные растворы солей иттрия и лантанидов фосфорной кислотой. Они представляют собой малорастворимые в воде соединения, но легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах.

Оксалаты РЗМ получают действием щавелевой кислоты на нейтральные или слабокислые растворы солей РЗМ. Образующийся

вначале аморфный осадок при перемешивании быстро превращается в хорошо фильтрующийся крупнокристаллический. Кристаллогидраты оксалатов большинства лантанидов содержат 10, а кристаллогидраты иттрия — 9 молекул воды. Их сушка и последующая прокалка приводят к образованию оксидов. Оксалаты РЗМ практически нерастворимы в воде (<1 2 мг/л при 25 °С). В кислотах

растворимость оксалатов значительно выше. При наличии в кислых растворах свободной щавелевой кислоты растворимость оксалатов существенно уменьшается. В растворах оксалата аммония растворимость оксалатов иттрия и лантанидов заметно возрастает, особенно для тяжелых членов ряда вследствие образования оксалатных комплексов и повышения их устойчивости при увеличении порядкового номера элемента.

Комплексные соединения РЗЭ с органическими лигандами. РЗЭ весьма склонны к образованию комплексов с некоторыми органическими соединениями, прежде всего, с многоосновными органическими кислотами и с соединениями, содержащими одновременно карбоксильные и амино- или иминогруппы — аминополикарбоно- выми кислотами (так называемыми комплексонами).

Устойчивость комплексов лантанидов с подобными лигандами, так же, впрочем, как и с большинством неорганических лигандов, возрастает с повышением порядкового номера элемента, а, следовательно, с уменьшением ионного радиуса от лантана к лютецию.

Особенности строения ионов РЗЭ, связанные со значительными их размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой (5s²p⁶), трудной доступностью 4/-орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ очень близка к ионному типу. В своем поведении ионы РЗЭ сходны с ионами других элементов, имеющих подобную структуру внешних электронных оболочек, имитирующих структуру атомов инертных газов. В связи с этим проявляется сходство в свойствах комплексов РЗЭ с комплексами иттрия, лантана и, в ряде случаев, скандия, не имеющих 4/-электронов. Свойства комплексов РЗЭ в некоторых отношениях напоминают свойства комплексных соединений щелочноземельных элементов. Вместе с тем, наличие 4/-электронов у РЗЭ все же сказывается на их особенностях, в частности на появлении частично ковалентной связи, которая образуется за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 4/- так и с 65-орбиталями. Так, с комплексонами ионы РЗЭ в большинстве случаев образуют хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется одновременно через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Как уже указывалось, устойчивость комплексонатов РЗЭ, так же, как и их комплексов с многоосновными карбоновыми кислотами в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию [10, 11].

Цитратные комплексы могут иметь состав LnCit и LnCit₂^_ (где Cit — С₆Н₅0^^_) в зависимости от величины pH растворов и концентрации в них цитрат-ионов. Константы устойчивости некоторых ци- тратных комплексов РЗЭ при ионной силе 0,025 (pH 3,62—2,46, температура 20 °С) имеют следующие значения: [LaCit₂]^3_ — 2,8 • 10⁹, [NdCit₂]³- — 4,5 • 10⁹, [CeCit₂]³- — 4,5 • 10⁹, [EuCit₂]³- — 6,3 • 10⁹.

Значительно более устойчивые комплексы ионы РЗЭ образуют с комплексонами, такими как этилендиаминтетрауксусная кислота C₁₀H₁₆O₈N₂ (ЭДТА), нитрилотриуксусная кислота N(CH₂COOH)₃ (НТА), гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота (НЭДТА) и ди- этилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА). Важно не только то, что константы устойчивости комплексонатов РЗЭ на несколько порядков выше, чем константы устойчивости их комплексов с цитрат-ионом, но и то обстоятельство, что относительные различия в устойчивости комплексонатов отдельных лантанидов заметно выше по сравнению с различиями в устойчивости их цитратов.

Наибольшее практическое значение среди комплексонатов РЗЭ имеют их комплексы с ЭДТА.

Как следует из рис. 4.1, по относительным различиям в значениях констант устойчивости комплексов с РЗЭ ЭДТА почти не уступает о-диаминциклогексантетрауксусной кислоте, во всяком случае, по отношению к тяжелым РЗЭ, и превосходит все прочие приведенные комплектны (ДТПА, НЭДТА и НТА). При этом следует учитывать, что ЭДТА представляет собой значительно более доступный комплексон, чем о-диаминциклогексантетрауксусная кислота.

В растворах РЗЭ образуют с ЭДТА нормальные комплексы состава [БпЭДТА]^-, протонированные нейтральные комплексы типа [НБпЭДТА], гидроксокомплексы [ЬпЭДТА(ОН)]^2-. Состав комплексов зависит от pH раствора и изменяется с его повышением от [НБпЭДТА] до [БпЭДТА(ОН) ] ²~.

Состав комплексов зависит также от концентрации взаимодействующих компонентов. При избытке иона РЗЭ образуются комплексы Бп₂ЭДТА²+, при увеличении концентрации ЭДТА — ЬпЭДТА^- [10].

Библиографический список

• 1. Михайличенко, А. И. Редкоземельные металлы / А. И. Михайличенко, Е. Б. Михлин, Ю. Б. Патрикеев. — Москва : Металлургия, 1987.
• 2. Костромина, Н. А. Комплексонаты редкоземельных элементов / Н. А. Костромина. — Москва : Наука, 1970.
• 3. Коршунов, Б. Г. Скандий / Б. Г. Коршунов, А. М. Резник, С. А. Семенов. — Москва : Металлургия, 1987.

Рис. 4.1 Константы устойчивости комплексов РЗЭ с о-диаминциклогексантетрауксусной кислотой (1); ДТПА (2); ЭДТА (3); НЭДТА (4); НТА (5) [10]

4. Серебренников, В. В. Химия редкоземельных элементов. Т. 1. /

B. В. Серебренников. — Томск : Изд-во Томск, ун-та, 1959.

• 5. Серебренников, В. В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Т. 2. / В. В. Серебренников. — Томск: Изд- во Томск, ун-та, 1961.
• 6. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. I. /

C. С. Коровин [и др.]; под редакцией С. С. Коровина. — Москва : МИСИС, 1996.

• 7. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. — Санкт- Петербург : АНО НПО «Профессионал», 2004.
• 8. Справочник химика. Т. 1. — Москва : Химия, 1966.
• 9. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А. Крестов. — Ленинград : Химия, 1984.
• 10. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К. Б Яцимирский [и др.]. — Киев : Наукова думка, 1966.
• 11. Храмов, В. М. Комплексонаты редкоземельных элементов / В. М. Храмов. — Саратов : Саратовский государственный университет, 1974.

Тема 5