Гидрометаллургические методы

Сернокислотный способ переработки лопаритового концентрата основан на взаимодействии его минеральных составляющих с концентрированной серной кислотой [17, 18].

На рис. 5.2. приведена разработанная 1960—1970 гг. в ИХТРЭМС КФАН принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата [18—22]. Технологию рассматривали как вариант переработки альтернативный хлорному, который можно было бы использовать в любой промышленной зоне страны, где неподалеку производятся основные требуемые реагенты. Сернокислотный метод, ввиду значительных различий в свойствах сульфатов элементов, входящих в состав концентратов, оказался эффективным для комплексной переработки лопарита и был реализован на Сланцехимическом заводе в Эстонской ССР.

Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата [21]

Рис. 5.2. Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата [21]

Вскрытие концентрата осуществлялось вначале методом твердофазной, а затем жидкофазной сульфатизации [19]. Проектная мощность этого производства составляла 16 тыс. т/год и предполагалось увеличить ее поэтапно до 24 и 32 тыс. т/год [21].

В сернокислотной схеме лопаритовый концентрат разлагают 82—92%-й кислотой при температуре 150—180 °С и расходе кислоты 2—2,8 т на тонну концентрата. Добавление сульфата аммония (0,5—0,6 т на тонну концентрата) к серной кислоте предот-

вращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение в раствор ниобия и тантала [13]. Процесс описывается следующими реакциями:

Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. После сульфатизации полученный спек выщелачивают водой. Сульфотитанат кальция разлагается водой по уравнению:

Двойные сульфаты редкоземельных элементов и титана малорастворимы в концентрированной серной кислоте и при добавлении воды разлагаются. Так, при концентрации H2S04 менее 62,5 % (при 100 °С) соль церия титана разлагается по реакции:

Кислые сульфаты РЗЭ реагируют с содержащимся в системе сульфатом натрия и в составе малорастворимых двойных сульфатов Na2S04 • Ln2(S04)3 переходят в остаток выщелачивания совместно с CaS04. Осадки направляют на извлечение редкоземельных металлов. В раствор переходят титан, ниобий и тантал в составе сульфатов TiOS04 и M203(S04)2.

Для отделения титана от ниобия и тантала используют способ осаждения сульфатом аммония малорастворимой двойной соли (NH4)2[Ti0(S04)2] • Н20. Из раствора этим способом возможно выделить — 75 % титана. Далее полученный осадок (NH4)2[Ti0(S04)2]

• Н20 термически разлагают при 800—900 °С с получением технической двуокиси титана. Раствор, содержащий ниобий и тантал, направляют на экстракционное разделение.

Другой вариант вскрытия лопаритового концентрата состоит в обработке смесью серной кислоты и сульфата аммония при температурах 230—275 °С. В этом случае в результате разложения образуются двойные сульфаты ниобия, тантала и титана с аммонием:

где М — Та, Nb;

В осадке остаются редкоземельные элементы в составе двойных сульфатов, которые потом направляются на карбонатную конверсию раствором карбоната аммония [19]. Карбонаты редких земель растворяли в азотной кислоте и для осаждения тория и радия в раствор вводили нитрат бария, после чего pH раствора доводили до 4,5—4,7. После фильтрования раствор частично направлялся в виде готовой продукции в нефтехимическую промышленность для производства катализаторов крекинга нефти. Из части раствора производилось осаждение карбонатов, которые прокаливались до оксидов и направлялись на производство редкоземельных лигатур, используемых для модифицирования чугунов и сталей. Позже (в конце 1980-х гг.) на заводе была внедрена технология азотнокислотного вскрытия лопаритового концентрата и обе технологии вскрытия эксплуатировались совместно. Часть раствора направлялась на производство соединений индивидуальных элементов (церий, неодим).

Следует отметить, что завод в Эстонии, поменяв нескольких собственников, работает и в настоящее время, используя в качестве исходного материла хлоридный плав СМ3 и производя индивидуальную редкоземельную продукцию по экстракционным схемам, разработанным в СССР [19].

Сернокислотный способ переработки лопаритового концентрата имеет неоспоримые достоинства: простоту аппаратурного оформления с использованием типовых аппаратов химической технологии; применение доступных и дешевых реагентов; нечувствительность к содержанию примесей фосфора, кремния, железа и возможность переработки низкосортного концентрата; комплексность использования сырья. Он, однако, обладает и рядом существенных недостатков. Основным из них является то, что уже на первом этапе переработки — вскрытии до 25—30 % тантала и ниобия уходят с сульфатами РЗЭ. Кроме того, тантал и ниобий безвозвратно теряются с кристаллами титановой соли при ее высаливании из сернокислого раствора. Сернокислотный способ является многостадийным, состоящим из отдельных периодических операций, которые невозможно объединить в единую автоматически управляемую схему. Технологии присущ большой удельный расход серной кислоты, которая превращается в сульфат аммония, содержащий сульфат натрия. Осадительный метод выделения аммонийтитанилсульфата на фоне малых содержаний ниобия и тантала приводит к более высоким потерям редких металлов с титановой продукцией, образуется большое количество титановой соли, требующей дальнейшей переработки. Выделение соединений РЗМ проводится по многоопе-

рационной схеме и включает использование нескольких реагентов (РЗЭ вначале превращают в сульфаты, затем в карбонаты и только потом в нитраты) [23].

В развитие работ, начатых еще во второй половине двадцатого века, в ИХТРЭМС КНЦ РАН разработан базовый пакет комбинированных схем переработки титаноредкометалльного сырья, который включает до 20 различных вариантов технологических схем для лопарита [24]. Среди них несколько вариантов сернокислотной переработки, гидрофторидная технология. Ряд вариантов основан на разложении лопаритового концентрата соляной или азотной кислотами с последующей переработкой гидратного кека (гидратированных оксидов титана, ниобия и тантала) различными методами: сернокислотнофторидным, фторидным и др. Описание отдельных схем переработки лопарита приведено в работах [1, 20, 23, 24].

Систематические исследования ВНИИХТа [25—30] привели к разработке азотнокислотного метода вскрытия лопаритового концентрата. Было установлено, что эффективное разложение достигается только концентрированной азотной кислотой при температуре, близкой к кипению (118 °С) или при повышенном давлении в автоклаве. При использовании разбавленной азотной кислоты полное разрушение лопарита крупностью помола < 40 мкм, достигается лишь за несколько сот часов [29]. Были предложены и испытаны способы, позволяющие сократить в 2—3 раза длительность процесса и повысить качество гидратного кека.

Принципиальная азотнокислотно-гидрофторидная схема переработки лопаритового концентрата представлена на рис. 5.3.

После завершения разложения гидратный кек отделяют от нитратного раствора и отмывают от остатков нитратов РЗЭ и азотной кислоты. Далее проводят дезактивацию азотнокислого раствора РЗЭ, активность которого обусловлена содержанием тория и ме- зотория (MsTh — изотоп радия Ra228). Избыточную кислотность нейтрализуют раствором Na2C03. Затем подают сульфат аммония (NH4)2S04 и нитрат бария Ba(N03)2, которые в результате реакции между собой образуют сульфат бария BaS04, выпадающий в осадок. В результате этого сульфат радия RaS04 внедряется в кристаллическую решетку сульфата бария BaS04 и выпадает вместе с ним в осадок. Нейтрализация попутно приводит к тому, что торий, присутствующий в растворе в виде нитрата, выпадает в нерастворимый осадок.

Одновременно с дезактивацией происходит очистка раствора от примесей (Fe, Са, Sr). В результате действия соды в осадок выпадает в виде Fe(OH)3 все трехвалентное железо. Под воздействием избытка сульфата аммония происходит связывание кальция и стронция в малорастворимые сульфаты CaS04, SrS04. Процесс нейтрализации и дезактивации проводят при температуре 70—

80 °С и pH 4,5—5,0. Последующей фильтрацией раствор отделяют от железо-ториевого кека, содержащего всю активность, железо, кальций и стронций.

Принципиальная схема азотнокислотно-гидрофторидной технологии переработки лопаритового концентрата [1]

Рис. 5.3. Принципиальная схема азотнокислотно-гидрофторидной технологии переработки лопаритового концентрата [1]

В азотнокислотной схеме эффективно решен вопрос извлечения редкоземельных элементов и утилизации нитратных сбросов в виде удобрений: РЗЭ и все радиоактивные элементы получают в виде нитратного раствора с высоким содержанием РЗЭ (более

200 г/л) и относительно низкой концентрацией свободной кислоты (50—70 г/л). Выход в готовую продукцию соединений РЗЭ и титана выше, чем в сернокислотной технологии.

Недостатками азотнокислотной схемы являются необходимость сухого измельчения концентрата, длительность разложения и загрязнение гидратного кека невскрытым лопаритом и эгирином, что приводит к повышению содержания железа и кремния, необходимость утилизации нитратных стоков в случае отсутствия спроса на простые азотсодержащие удобрения. Азотнокислогидрофто- ридная технология переработки лопаритового концентрата была модернизирована специалистами ИХТРЭМС КНЦ РАН и ЗАО «РОС- РЕДМЕТ» в начале 2000-х годов и представляет собой схему, включающую следующие операции [30—35] (представлена на рис. 5.4):

  • — вскрытие измельченного концентрата азотной кислотой при температуре 115—118 °С с добавкой фтора (1 % от массы лопарита);
  • — промывка гидратного кека с получением азотнокислого раствора РЗМ;
  • — дезактивация нитратных растворов РЗМ с последующим получением коллективного концентрата карбонатов РЗМ;
  • — фторирование гидратного кека противоточной хемосорбцией фтористого водорода с установок пирогидролиза;
  • — экстракционное разделение титана, тантала и ниобия с получением ниобиевой, танталовой и титановой продукции.

Данная технологическая схема переработки лопаритового концентрата имеет следующие преимущества перед сернокислотной, хлорной, щелочной и другими схемами, а именно:

  • — высокую степень извлечения и отделения уже в самом начале процесса тантала, ниобия и титана от РЗМ;
  • — получение РЗМ в удобном для последующей переработки виде — азотнокислых растворов. При этом исключается узел конверсии РЗМ из двойных сульфатов в карбонаты, как в сернокислотной технологии;
  • — получение уже на начальной стадии переработки лопаритового концентрата двух компактных полупродуктов: суммы карбонатов РЗМ и гидратного кека оксидов тугоплавких металлов, содержащего титан, ниобий и тантал. Каждый из этих продуктов может быть реализован и является исходным сырьем для двух самостоятельных производств — редкоземельного и редкометалльного;
  • — сокращение объемов растворов и сравнительно высокая концентрация в них ценных компонентов по всей технологической цепочке.

Данная технология проверена в пилотном масштабе [36] и показала свою работоспособность. К достоинствам предложенной технологии, помимо уже отмечавшихся для азотнокислотной технологии лопаритового концентрата, относятся также минимальное количество исходных реагентов и отходов производства. Однако ее реализация в силу различных причин до сих пор не осуществлена.

Усовершенствованная принципиальная схема азотнокисло-гидрофторидной технологии переработки лопаритового концентрата [31]

Рис. 5.4. Усовершенствованная принципиальная схема азотнокисло-гидрофторидной технологии переработки лопаритового концентрата [31]

Безусловно, данный способ переработки лопарита также не лишен недостатков. Вскрытие лопаритового концентрата осуществляется специальной 70—75%-й азотной кислотой, являющейся сильно токсичным веществом, что усложняет транспортировку, хранение и тем более обращение с ней. Способ включает значительные энергетические затраты, являющиеся следствием высокой температуры и большой продолжительности процесса. Кроме того, при реализации способа имеет место низкая скорость фильтрации пульпы, получаемой на операции вскрытия, из-за наличия в ней геля, образующегося при столь высоких температурах из соединений кремния, содержащихся в примесных минералах (кварц, эгирин).

Еще одним способом вскрытия лопарита является солянокислотный. Этот метод позволяет либо перевести основные компоненты лопарита в раствор, либо, как в азотнокислотной технологии, отделить РЗМ, Th, Na, Са от Ti, Nb и Та. Более полные сведения об этом процессе приведены в работах [37, 38]. Солянокислотная технология требует решения вопросов селективного выделения отдельных ценных составляющих в виде товарных продуктов. К настоящему времени данные исследования не вышли за пределы лабораторных экспериментов.

Результаты исследований щелочно-сернокислотной технологии, доведенные до стадии укрупненных испытаний, представлены в работах [39, 40]. Процесс основан на разложении лопаритового концентрата в расплаве едкого натра при 700—750 °С. В ходе реакции образуется расплав титанатов, ниобатов, танталатов натрия и твердый осадок оксидов РЗЭ. Титанаты, ниобаты, танталаты натрия растворяются в 0,5—3,0 моль/л серной кислоте. Едкий натр, после упаривания щелочных растворов, используется вновь для разложения концентрата, т. е. не требуется использования свежего NaOH [41]. Основным недостатком данной технологии является сложность аппаратурного оформления процесса разложении лопаритового концентрата в расплаве едкого натра при высокой температуре.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >