Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Эвдиалитовый концентрат

Эвдиалит, имеющий относительно малое содержание Zr02 по сравнению с основным циркониевым сырьем — цирконом, до сих пор не стал объектом промышленного освоения. Вместе с тем ведущие отечественные эксперты относят его к перспективным сырьевым источникам редкоземельного сырья благодаря выгодному местоположению, масштабу залежи, низкой радиоактивности и высокому содержанию критических элементов в сумме содержащихся в нем редких земель [3]. Наряду с отмеченными достоинствами, для эвдиалита характерны высокое содержание кремния в исходном сырье (практически 50 %) и низкое содержание целевых компонентов (циркония, ниобия, редких земель) по сравнению с традиционными источниками каждого из этих металлов.

По своему составу эвдиалит относится к так называемому «нетрадиционному сырью», к которому малоприменимы известные приемы переработки. Научные основы переработки нетрадиционного сырья разрабатывались в нашей стране сотрудниками институтов Гиредмет, ВНИИХТ, ВИМС, ИХТРЭМС и ГОИ КНЦ РАН, МХТИ и ряда других. Обобщающие результаты приведены в работах [24, 42—47]. Первоначальная идея использования эвдиалитового сырья исключительно в качестве источника циркония остается не реализованной с 30-х годов прошлого столетия из-за низкого содержания его (9—12 %) в сравнении с россыпным цирконом (60—70 % Zr02). Таким образом, только комплексная переработка эвдиалитового концентрата создает предпосылки для экономической эффективности технологии и окупаемости в пределах среднесрочной или долгосрочной перспективы для потенциального недропользователя. Высокое содержание в эвдиалитовом концентрате других (кроме циркония) весьма ценных компонентов, особенно иттрия, европия, тербия, диспрозия, ниобия, а также стронция и марганца, делает его весьма привлекательным с точки зрения комплексной переработки.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективными в отношении комплексной переработки эвдиалита являются кислотные методы. По определению, эвдиалит (от др.-греч. еи--хорошо и 8iccXi)To<; — растворимый) хорошо растворим в кислотах. Однако высокое содержание в минерале Si02 определяет его склонность к образованию геля в процессе выщелачивания, что является одной из основных причин, препятствующих реализации кислотных методов переработки эвдиалита. В разное время для решения этой проблемы отечественными исследователями был использован ряд подходов, таких как термическое дегидратирование суспензии силикагеля с последующей отмывкой [48—50], что позволяло достигать приемлемых скоростей фильтрации, однако на практике эти подходы до сих пор не были реализованы.

Большинство известных способов гидрохимической переработки эвдиалитового концентрата основано на его кислотной обработке, в ходе которой цирконий, ниобий, титан и другие элементы с одной стороны и РЗЭ с другой стороны распределяются в том или ином соотношении между раствором и осадком [24, 43, 51, 52]. В силу исторических и географических предпосылок большой вклад в развитие комплексной технологии химической переработки эвдиалитового концентрата Ловозера внесли исследователи ИХТРЭМС КНЦ РАН. В этом институте были в разное время разработаны и опробованы на пилотной установке сернокислотный, солянокислотный

и азотнокислотный методы. Исторически первым способом переработки эвдиалитовых концентратов является сернокислотный [53, 54], представляющий особый интерес с точки зрения объема и локализации (Мончегорск, Мурманская обл.) производства кислоты.

Сернокислотное разложение эвдиалита соответствует реакциям:

При данном способе редкие земли концентрируются в осадке в виде сульфатов и далее перерабатываются с целью получения суммарных карбонатов РЗЭ.

Использование серной кислоты, которая лучше других минеральных кислот способна коагулировать кремниевую кислоту, позволяет несколько улучшить процесс фильтрации. Недостатками ее являются неполное извлечение циркония и РЗМ в раствор, сложность и многостадийность технологического процесса, а также большие материальные и энергетические затраты.

Дальнейшее развитие комплексной сернокислотной технологии эвдиалита представлено в работах [55, 56]. Определено влияние различных факторов на скорость фильтрации реакционных пульп и влажность нерастворимого остатка от кислотного разложения. Исследован процесс промывки нерастворимого остатка и найдены условия, позволяющие разделить редкоземельные металлы, Zr, Nb и др. на этом этапе. Разработан метод выделения Si02 из нерастворимого остатка от разложения эвдиалитового концентрата и пр. На основании проведенных исследований установлены оптимальные технологические параметры основных стадий и разработана принципиальная технологическая схема сернокислотной переработки эвдиалитового концентрата.

Азотнокислотная схема переработки эвдиалитового концентрата представлена в работах [24, 57]. Показано, что для получения хорошо фильтруемых кремнистых остатков эвдиалит необходимо вскрывать в присутствии затравки кремнезема, нагретой до 50— 100 °С 20—50%-й азотной кислотой путем постепенного дозирования концентрата со скоростью 40—160 г/(л-ч). Скорость фильтрования пульпы достигает 0,8—2,0 м32-ч). Степень извлечения циркония при этом достигает 70—90 %, и зависит от расхода азотной кислоты. Отмечается, что при стехиометрическом расходе кислоты извлечение циркония не превышает 70 %, а при увеличении ее расхода степень извлечения достигает 90 %. Избыток кислоты улучшает и фильтрационные свойства. Принципиальная технологическая схема азотнокислотной переработки эвдиалитового концентрата представлена на рис. 5.5.

Принципиальная технологическая схема азотнокислотной переработки эвдиалитового концентрата [24]

Рис. 5.5. Принципиальная технологическая схема азотнокислотной переработки эвдиалитового концентрата [24]

Как показано в работе [52], показатели процесса азотнокислотного вскрытия можно улучшить, если переработку вести в присутствии фтора. Образование фторидных комплексов в водной фазе является основным фактором, влияющим на выход циркония в раствор, так как оно смещает равновесие в сторону растворения циркона. При мольных отношениях F : Zr = 3 и выше наблюдается практически полное извлечение циркония в раствор при кислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата. Таким образом, введение 3 % плавиковой кислоты позволяет на 15—17 % повысить извлечение циркония даже при стехиометрическом расходе азотной кислоты. Недостатками использования азотнокислотной технологии эвдиалита являются необходимость утилизации нитратных стоков, относительная дороговизна азотной кислоты, необходимость утилизации больших количеств аморфного кремнезема и т. п.

Еще одним известным вариантом технологии переработки эвдиалита является солянокислотный, включающий основные стадии: химическую очистку концентрата от нефелина; солянокислотное разложение концентрированной НС1 в режиме постепенной загрузки; насыщение газообразным хлорводородом части маточного раствора от кристаллизации солей до требуемой концентрации и возврат его на выщелачивание новых порций эвдиалита. Многократный оборот растворов позволяет резко повысить содержание в них ниобия и редкоземельных элементов, что значительно упрощает их дальнейшее извлечение. Следующие стадии — экстракционное извлечение титана, ниобия и железа из растворов после выделения ZrOCl2 и NaCl; выделение хлорида стронция, получение жидкого стекла и т. д. Принципиальная технологическая схема переработки эвдиалитовых концентратов солянокислотным методом представлена на рис. 5.6.

Общими недостатками солянокислотной и азотнокислотной схем переработки эвдиалита являются высокая коррозионная активность используемых сред и как следствие высокие капитальные затраты на ее реализацию, большой расход азотной и соляной кислот, требующий также мер по их регенерации и повторному использованию. Также обращение с солянокислотными и азотнокислотными стоками требует особых мер по их утилизации и захоронению.

В последнее время интерес к эвдиалиту возник и за рубежом в связи с перспективой освоения месторождений эвдиалита в Гренландии и Швеции. Предложенный исследователями из Университета Аахена подход [58] заключается в создании двухстадийного процесса, где на первой стадии эвдиалит подвергается так называемому «сухому выщелачиванию», когда добавляемое к размолотому концентрату количество кислоты не превышает необходимого для образования только пастообразной массы. Это ведет к выщелачиванию большого количества кремнекислоты при высокой ионной силе раствора и значениях pH, способствующих ускорению процесса и осаждению ее в форме крупных частиц.

Принципиальная технологическая схема солянокислотной переработки эвдиалитового концентрата [48]

Рис. 5.6. Принципиальная технологическая схема солянокислотной переработки эвдиалитового концентрата [48]

По окончании процесса извлекаемые из эвдиалита металлы (РЗЭ, Zr, Nb и др.) легко вымываются водой, не затрагивая кремнеземный осадок. В отличие от выщелачивания монацита и бастнезита, в случае эвдиалита процесс идет без дополнительного нагрева. Подробно проанализировав механизм образования геля и проведя серию экспериментов с образцами эвдиалита месторождений Ловозеро, Норра-Карр (Швеция) и Илимауссак (Кванефьельд, Гренландия), авторы предложили схему первичной переработки эвдиалита, включающую вскрытие соляной кислотой с двумя последующими водными промывками полученной пастообразной массы. Извлечение по стадиям процесса «вскрытие — первая промывка — вторая промывка» для РЗЭ, Мп и Zr соответственно составило, %: (65— 75) — (13—16) — (4—6); (65—75) — (13—16) — (4—6); (40— 50) — (6—8) — (2—3). Суммарное извлечение, таким образом, оказалось существенно различным — 87—93 % для РЗЭ, 79—87 % для марганца и 49—59 % для циркония. По мнению авторов, если ставить целью максимальное извлечение РЗЭ, НС1 предпочтительнее H2S04. Ее концентрация на стадии вскрытия должна превышать 4 моль/л, продолжительность стадии — не менее 10 мин. Указанные выше в качестве максимальных величины извлечения достигаются в оптимальных условиях: концентрация НС1 — 10 моль/л; Т : Ж = 1 : 1,8; время вскрытия — 2 ч.

Дальнейшая переработка растворов выщелачивания предполагает осаждение Zr, А1 и Fe в заданном интервале pH (в два приема при pH = 2 и при pH = 4), последующее карбонатное осаждение РЗЭ и переработку полученного раствора с целью извлечения Nb, Та и остатков Zr. В качестве сравнения соляно- и сернокислотной схем переработки эвдиалита отметим, что в работе [56], где на стадии вскрытия использовалась H2S04, извлечение циркония выше — 77,6—82,4 %; а РЗМ ниже — 54,6—61,7 % (в том числе 72,6—88,9 % средней и тяжелой групп, при солянокислотном вскрытии извлечение, напротив, несколько снижается от La к Gd, затем до Lu остается постоянным).

В докладе на Европейской конференции по редкоземельным металлам ERES-2017 исследовательская группа из Аахена предлагает несколько отличающиеся условия солянокислотного вскрытия эвдиалита на пробе массой 500 кг: концентрация НС1 — 31 %; Ж : Т = 1—1,2 л/кг; время — 45 мин; комнатная температура, за счет экзотермичности реакции поднимающаяся до 60—70 °С. Промывка продукта выщелачивания водой проводится при Ж : Т = 3—4 л/кг в течение 15 мин также при комнатной температуре. Интересно отметить, что извлечение отдельных редкоземельных элементов заметно различалось и не воспроизводилось при переходе от образцов с месторождения Норра-Карр к образцам гренландского месторождения. Проблем с фильтрацией при обработке представительной пробы, как и в случае лабораторных опытов, не наблюдалось.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>