Апатитовый концентрат

Апатит имеет промышленное значение как фосфорсодержащий минерал и перерабатывается на фосфорные и сложные удобрения. По своему составу апатитовый концентрат является комплексным минеральным сырьем, из которого в зависимости от используемого способа переработки могут извлекаться попутные компоненты — фтор, стронций и редкоземельные элементы. Например, апатитовый концентрат, получаемый из апатит-нефелиновых руд Кольского полуострова, содержит в среднем —0,8 1,0 % суммы оксидов редкоземельных элементов, значительную часть которых составляют РЗЭ легкой группы. Учитывая большие запасы и масштабы переработки апатитового концентрат, последний можно рассматривать как один из реальных источников редкоземельного сырья.

В работе [70] высказывается мнение, что извлечение РЗЭ при переработке фосфатного сырья явится востребованным направлением в ближне- и среднесрочной перспективе. Наряду с этим отмечается, что выбранная технология должна отвечать нескольким критериям, таким как экономическая эффективность, экологическая безопасность и, самое главное, технологическая совместимость с производством основной продукции — минеральных удобрений.

Сопоставляя достоинства и недостатки различных видов сырья, содержащего редкоземельные элементы, следует отметить, что традиционные для мировой практики источники являются концентрированными по РЗЭ, апатитовый концентрат в этом отношении значительно им уступает (например, в бастнезитовой руде Вауап ОЬо содержание РЗЭ в 6 раз выше, чем в апатитовом концентрате). При этом традиционные редкоземельные руды и концентраты обладают значительным недостатком — повышенным содержанием природных изотопов урана и тория. С этой точки зрения апатитовый концентрат, как источник РЗЭ, имеет неоспоримое преимущество. Основные направления переработки апатитового концентрата в России представлены на рис. 5.11.

Широкое применение в мировой практике нашел сернокислотный способ переработки апатитовых концентратов с получением фосфорной кислоты и фосфорных удобрений [70, 71]. В России по сернокислотной схеме перерабатывается более 85 % фосфатного сырья, остальная часть — по азотнокислотной. При сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата распределение РЗЭ по фазам таково, что до 15—20 % из них (в условиях полугидратного способа кислотного вскрытия апатита) переходит в экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК), остальная часть — в фосфогипс — крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений. И хотя при азотнокислотной переработке более 98—99 % РЗЭ переходят в азотно-фосфорнокислую вытяжку, наибольший сырьевой потенциал сосредоточен в продуктах сернокислотной переработки — ЭФК и фосфогипсе. Как уже отмечалось, крупнотоннажное извлечение РЗМ из полупродуктов сернокислотной технологии переработки апатитового концентрата к настоящему времени, несмотря на многолетние усилия научного сообщества, отсутствует.

Основные направления переработки апатитового концентрата в России [70] 124

Рис. 5.11. Основные направления переработки апатитового концентрата в России [70] 124

Производители фосфорных удобрений на основе апатита сформулировали ряд требований, которым должна удовлетворять технология попутного извлечения РЗЭ, чтобы она имела шанс на практическое осуществление на их предприятиях [70]:

  • — отсутствие или минимизация дополнительных потоков, влияющих на сложившийся водный баланс, температурный и концентрационный режимы производства ЭФК;
  • — нежелательность использования материалов, нетипичных для производства фосфорной кислоты, и влияющих на категорий- ность зданий и помещений по пожаро- и взрывобезопасности или требующих особых мер обращения;
  • — нежелательность образования отходов, требующих специальных мер обращения и утилизации;
  • — близость технических решений и аппаратурного оформления к технологиям, применяемым в производстве кислот и минеральных удобрений и отсутствие специальных требований к квалификации персонала;
  • — получение концентрата РЗЭ в виде продукта, удобного для дальнейшей переработки (в форме раствора или осажденного химического соединения).

Извлечение редких земель из полупродуктов переработки апатитового концентрата можно осуществить различными методами, основными из которых является кристаллизация, соосаждение, сорбция, экстракция органическими растворителями и т. д.

Извлечение РЗМ из экстракционных фосфорных кислот. ЭФК является крупнотоннажным промежуточным продуктом сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата. Выбор в качестве рабочей среды для извлечения РЗЭ экстракционной фосфорной кислоты обусловлен следующими причинами [73]:

  • — в настоящее время они безвозвратно теряются;
  • — РЗЭ находятся в растворимой (ионной) форме, что исключает необходимость предварительной затратной стадии подготовки РЗЭ к извлечению;
  • — при сернокислотной переработке в экстракционную фосфорную кислоту в большей степени переходят ценные среднетяжелые РЗЭ, а легкие выделяются в виде малорастворимых солей и концентрируются в осадке кристаллогидратов сульфата кальция.

Распределение РЗЭ по промпродуктам в различных вариантах кислотного разложения апатитового концентрата является решающим фактором, определяющим технологическую возможность их попутного извлечения. При этом данные различных авторов по этому вопросу отличаются. Так, согласно результатам многолетних и многочисленных исследований НИУИФ [72] в ЭФК дигидрат- ного процесса переходит 35—45 % РЗЭ, содержащихся в апатитовом концентрате, в ЭФК полугидратного — 15—25 %. В работе [73] эти цифры представлены соответственно как 25 % и 15—20 %. В абсолютном выражении количество РЗЭ в образующейся фосфорной кислоте выглядит внушительно. Например, только предприятия группы «ФосАгро АГ» производят в год более 800 тыс. т ЭФК, в которой содержится свыше тысячи тонн редких земель с большой долей среднетяжелой группы.

Для извлечения РЗМ из кислых фосфорнокислых растворов предложены различные методы, основными из которых являются экстракционные, сорбционные, кристаллизационные или осадительные; обзор методов извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты приведен в работе [74].

В работах [75, 76] предложен способ выделения редкоземельных металлов путем введения в растворы ЭФК серной кислоты и соединений натрия. Обнаружено, что в присутствии ионов натрия повышение концентрации серной кислоты уменьшает растворимость РЗМ в фосфорнокислых растворах. Полученный концентрат содержит двойные сульфаты лантанидов с натрием, а также дигидрат сульфата кальция и гексафторсиликат натрия в качестве основных примесей. При использовании NaCl содержание суммы оксидов РЗЭ во влажном концентрате составило 10,5 мае. % при извлечении 86,7 %, а при использовании Na2C03 или Na2S04 до 19,5 мае. % при извлечении 81,6 %, а основной соосаждающейся примесью является гексафторсиликат натрия. Для снижения содержания фтора и фосфора в фтор-фосфатных РЗМ-содержащих концентратах авторы [76, 77] предлагают обрабатывать концентраты сернокислыми растворами или нагревом (при 250—550 °С). Показано, что термическое обесфторивание — как с добавками Н3Р04, так и без них — малоэффективно. Исследованные высокотемпературные методы обработки не обеспечивали эффективного удаления фосфора и фтора из концентрата и, что крайне важно, получающиеся спеки очень труднорастворимы в кислотах. В то же время, промывка низкоконцентрированным сернокислым раствором позволяет улучшить качество концентрата.

Для извлечения РЗМ из ЭФК дигидратного процесса теми же авторами предложен осадительный способ [76, 78, 79], в котором в нагретую до 65—80 °С экстракционную фосфорную кислоту, содержащую РЗЭ и примеси фтора, алюминия, титана и железа, вводят аммиак в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH3 : Р205 = (0,2 -г-1,0) : 1. После этого в кислоту вводят фторид аммония в количестве 20—30 г/л с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок концентрата РЗЭ отделяют от фосфорнокислого раствора с целью дальнейшей переработки на соединения РЗЭ. Его дважды промывают водой в противотоке при Ж : Т = 3 : 1, смешивают с сульфоксидным катионитом и низкоконцентрированным серно-

кислым раствором, при этом катионы осадка, прежде всего РЗЭ переходят в сорбент, а анионы и часть примесных катионов остаются в сернокислом растворе. Большой объем данных по практическому извлечению РЗМ в виде труднорастворимых соединений из растворов ЭФК различного происхождения обобщен в монографии [76]. Результаты проведенных исследований позволяют понять физикохимическую сущность процессов и обоснованно подойти к разработке технологии извлечения РЗМ из ЭФК на основании глубокого понимания как технологии РЗМ, так и технологии переработки апатитового сырья.

Общими недостатками осадительных способов является то, что в растворах ЭФК требуется создавать определенные концентрации серной кислоты, что неприменимо в производственных условиях. Также недопустимо введение дополнительных количеств фтора, так как высокая остаточная концентрация фтора в ЭФК осложняет ее дальнейшую переработку на удобрения. По этим же причинам трудно осуществима и частичная нейтрализация ЭФК с целью снижения ее кислотности. Недостатком осадительных способов также является близость интервалов pH, в которых осаждаются ионы титана, железа, алюминия и РЗМ. При этом, как следствие, образуются трудно фильтруемые осадки с низким содержанием лантанидов, а необходимость предварительной нейтрализации ЭФК усложняет процесс ее дальнейшей переработки с получением товарных минеральных продуктов. Также отмечается, что РЗЭ иттриевой группы далеко не полно осаждаются в виде двойных сульфатов. Весьма продолжительные процессы созревания и отделения осадков требуют установки громоздкого и дорогостоящего оборудования.

Для выделения РЗЭ из ЭФК разрабатывались и кристаллизационные способы. С целью снятия пересыщения и выделения фосфатов и фторидов РЗМ из растворов ЭФК предложен метод кристаллизации этих соединений на затравочных фазах, того же состава, что и растущие кристаллы [80, 81]. В качестве затравочного материала предлагается использование гранулированного термически обработанного полугидрата фосфата церия. Для осуществления способа кислоту с содержанием 0,08—0,12 % Ln203 пропускают через пульсационный колонный аппарат непрерывного действия с транспортом затравки через поток ЭФК. Степень извлечения РЗЭ из ЭФК составляет около 50 %, затравку извлекают при достижении привеса максимум 20 %. Кристаллизатор имеет достаточно сложную конструкцию, представляющую собой горизонтальные тарелки, пульсационную камеру, проходящие по всей высоте кристаллизатора вертикальные стержни. Процесс осаждения на затравке является периодическим и требует соответствующих подготовительных работ, загрузки носителя специальным питателем и последующей выгрузки после завершения цикла. При этом процесс выгрузки также многостадиен и требует высокой степени автоматизации. При достижении целевого уровня носителя в нижней части кристаллизатора автоматически должна обеспечиваться выгрузка носителя через шланговый вентиль, затем носитель вместе с жидкостью поступает на виброгрохот, дробилку, экструдер и сушилку. Прирост массы носителя (< 20 % от исходной массы) отбирается в виде товарной части, сам носитель возвращается к кристаллизатору. Модельный кристаллизатор, испытанный в реальных условиях производства ЭФК, имел значительную высоту —10 м, что требовало соответствующей площадки размещения и обслуживания. Следует отметить, что данный способ прошел стадию опытных испытаний, однако также не лишен существенных недостатков: при его использовании не извлекаются наиболее ценные РЗМ и их основная часть остается в растворах ЭФК. Кроме того, требуется последующая конверсия фосфатов или фторидов РЗЭ в карбонаты или водорастворимые соединения; способ является громоздким и непроизводительным.

Известен способ извлечения РЗМ из ЭФК, содержащей РЗМ и торий, заключающийся в пропускании через сульфоксидный катионит растворов фосфорной кислоты концентрацией 28,0— 38,5 мае. % при 20—85 °С [82]. Насыщенный катионит промывают водой до концентрации фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л и десорбируют РЗМ и торий раствором сульфата аммония концентрацией 200—300 г/л. Полученный десорбат обрабатывают карбонатом аммония или газообразным аммиаком, который вводят в две стадии. При этом на первой стадии осадитель вводят до обеспечения pH 4,5—5,0 с осаждением и отделением осадка, содержащего торий, а на второй стадии — до обеспечения pH не менее 7 с осаждением и отделением карбонатного или гидроксидного концентрата РЗМ. В осадке РЗМ концентрация тория относительно редких земель может быть достаточно высокой (до 1,5 мае. %); соответственно, его удельная эффективная активность (Аэфф) может достигать 2 кБк/кг [76]. Поэтому для получения нерадиоактивного концентрата РЗМ вводится операция выделения осадка, содержащего торий. Способ позволяет извлекать из ЭФК 97,1—97,4 % РЗМ. При этом в работе не упоминается о трудностях, связанных с образованием фосфогипса и других труднорастворимых соединений из растворов ЭФК, которые будут забивать поры сорбента и препятствовать или даже полностью тормозить работу сорбционного оборудования. В работах [83, 84] для извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты предложено проводить разделение смесей кислот и солей с использованием метода «удерживания кислоты» за счет физической сорбции молекул кислоты и гидратированных ионных пар в наноразмерных порах сорбента. Разделение осуществляли в колонке с плотным слоем сильноосновных анионитов гелевого типа (АВ-17, Purolite А430, Lewatit MonoPlus М500), содержа-

щих в своей структуре четвертичные аммониевые основания [84]. Отмечено, что важным преимуществом метода является использование воды в качестве раствора десорбции для обеспечения повторяющихся рабочих циклов. Малорастворимые в таких условиях соли РЗМ и некоторых других компонентов образуют осадок на выходе из колонки. При этом растворимые соединения кальция и марганца концентрируются в выходящих фракциях раствора, степень извлечения РЗМ составляет 76 %.

Существенным недостатком способа является то, что сорбция осуществляется в аппаратах с зажатым слоем. Учитывая, что в производственной ЭФК в значительных количествах присутствует сульфат (фосфат) кальция, кристаллизующийся из растворов в виде осадков фосфогипса, необходима тщательная очистка фосфорной кислоты от него, что трудно осуществить в реальных условиях.

Использование сильнокислотных макропористых смол для сорбции РЗМ из ЭФК, рассмотрено в работах НПК «Русредмет» [85—88]. Установлено, что из ряда опробованных смол лучшим по сорбции РЗМ из ЭФК оказался сорбент Purolite С-150, его емкость составила 17 кг на тонну ионообменной смолы, при этом также отмечено относительно низкое содержание примесей в сорбенте. С использованием этого сорбента на пилотной установке производительностью 12 т/г по сумме РЗЭ на предприятии «ФосАгро-Череповец» процесс сорбционного извлечения редких земель из ЭФК успешно прошел длительные испытания. Сорбционное извлечение осуществлялось в каскаде пачуков с помощью катионообменной смолы Purolite С-150 при объемном отношении Ж : Т = (8 10) : 1 и температуре 50—60 °С. Скорость подачи ЭФК на сорбционное извлечение составляла 2,0 м3/ч; циркуляция смолы в сорбционно-десорбцион- ном каскаде — 300—350 л/ч. Десорбция проводилась также в противотоке раствором аммиачной селитры (—600 r/л) при объемном отношении Ж : Т = (0,5 1) : 1, скорость подачи десорбирующего

раствора на колонны ПИК составляла —700 л/ч. Отмывка смолы водой от ЭФК на стадии ее регенерации позволила снизить содержание Р205 в ней до уровня ниже 0,1 %. В результате эксплуатации опытно-промышленной сорбционной установки при наработке более 10 т продукта достигнуто извлечение РЗЭ из ЭФК на уровне 92 %. При этом особое внимание уделялось подготовке исходной экстракционной фосфорной кислоты к сорбционному извлечению, поскольку она содержит значительное количество кристаллизующегося фосфогипса и кремнефтористых соединений, препятствующих непрерывной работе оборудования. Далее методами жидкостной экстракции была проведена очистка РЗМ от примесей и их разделение на групповые концентраты по линии Nd/Sm с получением готовых продуктов — карбонатов суммы редкоземельных элементов легкой и среднетяжелой групп. В рамках работ впервые в России разработана и успешно опробована в условиях действующего промышленного производства оригинальная технология извлечения концентратов РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты. Показано, что предложенная схема разделения РЗМ интегрируется в производственный цикл получения минеральных удобрений. Отличительной особенностью предложенных решений является то, что все реагенты, необходимые для ее осуществления (а именно нитрат натрия, карбонат аммония, азотная кислота, аммиак, за исключением сорбента и экстрагента) производятся внутри промышленной площадки «ФосАгро-Череповец». Таким образом, производственные затраты, связанные с приобретением сырья для осуществления процесса, сведены к минимуму.

Общими недостатками методов сорбционного извлечения РЗЭ из ЭФК является необходимость использования большого объема сорбента (иногда достаточно дорогого), продолжительное время сорбции и, соответственно, большие объемы сорбционного и другого оборудования, необходимость изменения формы ионитов, дополнительное образование требующих утилизации смешанных промывных и других растворов.

Для извлечения РЗЭ из производственных растворов фосфорной кислоты был опробован также метод жидкостной экстракции [89— 91]. Промышленное распространение получила схема с использованием трибутилфосфата в качестве экстрагента для получения очищенной фосфорной кислоты [92], правда, без извлечения РЗЭ. Опыт освоения данной схемы, безусловно, является полезным для разработки промышленной технологии извлечения РЗМ при переработке фосфатного сырья методом жидкостной экстракции в отношении увязки водного баланса процесса, регенерации экстрагента, подготовки фосфорной кислоты и т. п. Основными недостатками экстракционных методов являются большие потери фосфат-иона при извлечении РЗМ, многоступенчатость процесса реэкстракции, соэкстракция примесей и низкие коэффициенты распределения легких РЗМ, использование больших объемов экстрагентов и их значительные потери при проведении экстракции из горячих растворов.

Извлечение РЗМ из фосфогипса. В работе [93] показано, что фос- фогипс (основа — сульфат кальция) является технологически неизбежным побочным продуктом в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты; с каждой тонны фосфорной кислоты его образуется приблизительно А—5 т. На сегодняшний день складирование фосфогипса и фосфополугидрата гипса является и останется в ближайшей перспективе основным способом утилизации этого техногенного отхода [93]. С точки зрения хозяйствующего субъекта и защиты окружающей среды складирование фосфогипса связано со следующими негативными факторами:

— транспортирование фосфогипса в отвалы и его хранение там требует больших капитальных и эксплуатационных затрат;

  • — для создания отвалов фосфогипса приходится отчуждать большие площади часто пригодных к сельскохозяйственному производству земель;
  • — хранение фосфогипса в отвалах оказывает негативное влияние на окружающую среду (загрязнение атмосферного воздуха, подземных и поверхностных вод, почвы, растительного покрова) и т. д.

Несмотря на все технологические (связанные с физико-химической природой фосфогипса), экономические и организационные (государственное и нормативное регулирование в области охраны окружающей среды и использования вторичных ресурсов) трудности, существуют примеры его успешного использования [93]. Наибольшее распространение получил метод жидкостной конверсии фосфогипса раствором карбоната аммония с получением товарных продуктов — кристаллического сульфата аммония и строительной извести или мела. Данный метод не лишен недостатков, основными из которых являются высокие энерго- и трудозатраты и трудности с получением строительной продукции товарного качества. Также имеется положительный опыт глубокой переработки фосфогипса термическим способом с получением извести и серной кислоты, гидрохимическими способами и т. д.

В Китае фосфогипс использовали в качестве исходного сырья в комбинированном производстве серной кислоты и цемента. Оригинальный опыт в области переработки фосфогипса в серную кислоту и цементный клинкер существует в Германии, Австрии, ЮАР. Масштаб использования этого опыта невелик. В России в силу экономических и организационных причин положительного опыта крупнотоннажной переработки фосфогипса, удачно вписывающегося в технологический цикл переработки фосфорсодержащего сырья, в настоящее время нет.

Экономику переработки фосфогипса существенно обременяют подготовительные стадии (нейтрализация кислотности, удаление примесей промывной чистой водой), в результате чего образуются разбавленные растворы, имеющие существенные ограничения в использовании на технологические цели и затратные в нейтрализации. Значительно снизить затраты на подготовку фосфогипса к переработке в сертифицированные строительные материалы позволяет использование его с объектов хранения — отвалов. В данном случае нейтрализация и отмывка фосфогипса от примесей происходит естественным образом, и используются защитные функции инженерно-технического сооружения, где хранится фосфогипс. Таким образом, в контексте переработки хранение фосфогипса в отвалах с одновременной нейтрализацией и промывкой является частью технологического процесса [93]. С этих позиций извлечение РЗМ из крупнотоннажного отхода переработки апатитового сырья, не имеющего существенных инфраструктурных ограничений, и последующее получение РЗМ-содержащей продукции можно рассматривать как способ снижения выпадающих затрат на переработку фосфогипса с получением материалов требуемого строительной индустрией качества. По мнению автора, данный подход соответствует принципам экономии путем вторичной и комплексной переработки природного сырья. При этом подходе происходит замещение природного гипса фосфогипсом, а также максимальное использование ресурсного потенциала апатитового концентрата за счет извлечения из него РЗМ.

Ввиду того, что фосфогипс является одним из наиболее масштабных техногенных отходов в современной хозяйственной деятельности и, учитывая большие потенциальные запасы РЗЭ в них, первые исследовательские работы по его переработке появились еще в середине прошлого столетия. Лантаниды из фосфогипса могут быть выщелочены минеральными кислотами — серной, соляной, азотной. В работах [94, 95] таким агентом выбрана серная кислота по соображениям минимальной растворимости в ней сульфата кальция и ее значительно меньшей стоимости и большей доступности по сравнению с другими кислотами и солями. Дешевизна выщелачивающего агента играет тем более решающую роль, что расходы его на переработку фосфогипса должны быть велики, ввиду малого содержания в них РЗЭ и, следовательно, огромных объемов переработки. Существенную роль в данном вопросе играет также принципиальная возможность утилизации получающихся после выделения РЗЭ сернокислых растворов в производстве минеральных удобрений. Были изучены зависимости степени извлечения РЗЭ в раствор от времени контактирования фосфогипса с разбавленной серной кислотой, концентрации H2S04, соотношения твердой и жидкой фаз, температуры и других факторов. Показано, что часть РЗЭ в фосфогипсе находится в связанном с гипсом состоянии.

Как показывает экономическая оценка, извлечение РЗЭ из фосфогипса таким способом, т. е. с полным разрушением кристаллической решетки CaS04, экономически нецелесообразно, так как затраты — энергетические и реагентные, а также достаточно сложная схема и текущие затраты на ее обслуживание не окупаются стоимостью того небольшого количества редких земель, которое при этом выделяется.

В работе [96] для выщелачивания фосфогипса использовали азотную кислоту и ее соли. Из полученных данных следует, что при отношении Т : Ж = 1 : 5 и температуре 20 °С, обработкой фосфогипса в течение 30 мин. раствором смеси нитрата кальция и азотной кислоты извлекается 38,2 % Ьп203. По данному способу получают азотнокислые растворы с содержанием РЗМ 1,0—1,3 г/л, которые с целью концентрирования РЗМ и очистки их от нередкоземельных примесей направляются на экстракционный передел. Экстракция

проводится органическими реагентами — разветвленными фосфо- рорганическими соединениями. Недостатком этого способа является введение дополнительной стадии — экстракции. Невозможность использования бедных по РЗМ растворов для извлечения РЗМ без операций концентрирования потребует дополнительных затрат времени, реагентов, оборудования и энергоресурсов. Кроме того, использование органических реагентов требует глубокой очистки от них водных растворов, поступающих в производство удобрений, для предотвращения возможности создания взрывоопасной ситуации на стадиях упаривания и сушки.

В опытах по азотнокислотному выщелачиванию РЗЭ из фосфо- гипса, представленных в работе [97], более высокие степени выщелачивания РЗЭ и Р205 были получены при повышенной температуре. В работе использовали сухой измельченный фосфогипс следующего состава (мае. %): 27,25 СаО; 3,3 Р205; 0,52 РЗЭ и 0,11 F. Условия эксперимента, подобранные для достижения максимальной степени выщелачивания, составляли: соотношение Т : Ж = 1 : 10, t = 60 °С. Следует отметить, что азотная кислота более летуча, более токсична и опасна в применении, чем серная, ее труднее утилизировать или обезвредить. После выщелачивания РЗЭ и фильтрации следует процесс отмывки влажного осадка фосфогипса от нитрат-ионов. Это является, пожалуй, самым существенным недостатком азотнокислотной технологии фосфогипса, так как отмывать осадки с развитой поверхностью от нитратов очень трудно, при этом появляется большое количество промывных вод, которые трудно перерабатывать.

Существенные успехи в разработке промышленной технологии переработки фосфогипса достигнуты специалистами группы компаний «Скайград», столкнувшимися с проблемой дефицита естественных сырьевых источников природного гипса и, соответственно, гипсового вяжущего для строительной индустрии [98—103]. Во главу угла ими была поставлена концепция получения, в первую очередь, строительных материалов и уже потом — редкоземельной продукции. В результате была создана комплексная технология переработки фосфогипса с получением высокопрочного и строительного гипса (а- и (3-полугидрата сульфата кальция), а также изделий на его основе — пазогребневых плит, гипсокартонных перегородок, сухих строительных смесей в ассортименте и концентрата редкоземельных элементов. Показано, что гипсовое вяжущее, полученное из отмытого и нейтрализованного фосфогипса, соответствует требованиям ГОСТ 23789—79 «Гипсовое вяжущее, методы испытаний».

Подобный подход к фосфогипсу как комплексному сырью предложен также в работах [104—106]. Согласно ему фосфогипс отмывается от свободной фосфорной кислоты водой с последующим выщелачиванием раствором серной кислоты при концентрации от 3 до 250 г/л с переводом редкоземельных металлов в раствор.

Выделение РЗМ из раствора может быть проведено несколькими способами, одним из наиболее целесообразных является метод сорбционного концентрирования. Продукты такой технологии — концентрированный раствор РЗЭ, фосфогипс, пригодный для производства строительных материалов, а также фторидно-фосфатный кек, который может быть использован как источник Р205 в технологическом цикле производства фосфатных удобрений.

Большой массив данных, полученных на протяжении многих лет разными авторами, получил обобщение в работах [76, 107, 108]. Кроме анализа истории поисков путей решения и сегодняшнего состояния проблематики извлечения РЗМ из продуктов переработки апатитового сырья, авторы провели собственные обширные фундаментальные и прикладные исследования. Результаты их позволили понять физико-химическую сущность процессов и обоснованно подойти к разработке технологии. Были даны объяснения различной степени извлечения РЗЭ из фосфогипса разных предприятий при относительно близких технологических режимах процесса. Показано, что кинетика извлечения и достигаемая степень извлечения РЗЭ из фосфополутидрата определяются степенью гидратирования ортофосфатов РЗЭ. Более гидратированные фосфаты РЗЭ имеют высокую растворимость и, соответственно, степень извлечения РЗЭ в раствор. Авторами экспериментально показана возможность получения из очищенного гипсового сырья качественных гипсовых вяжущих марок Г5 — Г7 по ГОСТ 125—79[1], а отсутствие фтора в очищенном фосфогипсе определяет возможность его использования не только в качестве замедлителя срока схватывания цемента, но и при производстве цементного клинкера, где может быть использован весь объем образующегося ежегодно фосфогипса. Попутное получение оксидов редкоземельных элементов позволит отказаться от высокозатратного освоения месторождений, расположенных в труднодоступных, малообжитых районах России. Безусловно, прогноз производства оксидов РЗМ из апатитового концентрата в количестве 20 тыс. т/год, высказанный в [76], является весьма оптимистичным и долгосрочным, однако полностью отвечает государственным интересам и вписывается в концепцию развития производства РЗМ в стране, предложенную в работе [109].

Извлечение РЗМ из азотнофосфорнокислотных растворов. Разработанные в 1970—1980 гг. в СССР технологии извлечения РЗЭ из апатита касались в первую очередь его азотнокислотного разложения, при котором более 90 % их переходит в азотнофосфорнокислую вытяжку.

Принципиальная технологическая схема комплексной переработки апатитовых концентратов азотнокислотным методом представлена на рис. 5.12. Типовая технология азотнокислотной переработки апатитового концентрата, реализованная, например, на предприятиях в Великом Новгороде, Россоши и Дорогобуже, изначально не предусматривала извлечения РЗЭ [70], и, соответственно, РЗМ рассеивались по продуктам переработки исходного сырья. В 1975 г. в промышленных условиях на Кирово-Чепецком химическом комбинате опробована разработанная ВНИИХТ технологическая схема попутного извлечения с получением суммарного концентрата РЗЭ. Схема предусматривала осаждение фосфатного концентрата РЗЭ (ФРЗК), его растворение в азотной кислоте и экстракционную переработку с использованием трибутилфосфата [19].

Принципиальная технологическая схема комплексной переработки апатитовых концентратов азотнокислотным методом [110]

Рис. 5.12. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки апатитовых концентратов азотнокислотным методом [110]

Технология извлечения РЗЭ из азотнофосфорнокислотного раствора (АФР), разработанная ВНИИХТ (рис. 5.13), предусматривает выделение нитрат-фосфатов РЗЭ на стадии аммонизации АФР с последующим сгущением, промывкой и фильтрованием, и получением фосфорно-редкоземельного концентрата (ФРЗК) [70]. Получаемый при этом осадок РЗЭ подвергается очистке методами жидкостной экстракции с получением коллективного концентрата РЗЭ и далее — индивидуальных редкоземельных оксидов.

Принципиальная технологическая схема выделения фосфорноредкоземельного концентрата при аммонизации азотнофосфорнокислого раствора [70]

Рис. 5.13. Принципиальная технологическая схема выделения фосфорноредкоземельного концентрата при аммонизации азотнофосфорнокислого раствора [70]

Заметный вклад в практику экстракционной переработки фосфорно-редкоземельного концентрата (ФРЗК) внесен специалистами

НПК «Русредмет». Исследованиями показано, что в результате растворения кека ФРЗК получается вторичный нитратно-фосфатный раствор, в котором РЗЭ концентрируются в —20 раз по сравнению с исходным азотнофосфорнокислотным раствором, пригодный для последующей переработки экстракционным способом.

Схемой экстракционного разделения РЗЭ предусмотрено получение пяти редкоземельных продуктов: оксида церия, концентрата неодима, концентрата лантана, концентрата средней группы РЗЭ и концентрата легкой группы РЗЭ.

Отличительной особенностью предложенных решений является применение реагентов (азотная кислота, нитрат натрия, карбонат аммония, аммиак), хорошо согласующихся с основной технологией переработки апатита на NPK-удобрения, при этом промежуточные технологические растворы и осадки в конечном итоге также утилизируются в удобрения, т. е. решаются сопутствующие экологические вопросы. При этом при введении в технологию переработки апатита узла извлечения концентрата РЗЭ, технологическая схема существенно не изменяется ни на головных операциях, ни на конечной стадии получения удобрений.

Технология прошла пилотные испытания на ОАО «Акрон» (г. Великий Новгород) и в настоящее время освоена предприятием с производительностью 200 т/год в пересчете на 2 РЗО.

В целом следует отметить, что интеграция узлов выделения РЗЭ из АФР является достаточно сложным мероприятием, к недостаткам схемы можно отнести привязку нового габаритного оборудования к габаритам имеющихся зданий и сооружений, сопряжение аммо- низации АФР и выделения РЗЭ с существующей поточной технологической схемой, значительную капиталоемкость оборудования, обусловленную низкими концентрациями РЗЭ в исходном растворе и многостадийностью процесса.

Одним из недостатков осадительных способов извлечения концентрата РЗЭ из азотнофосфорнокислых растворов является загрязнение фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) примесями фосфатов других металлов, близких по свойствам к РЗЭ, что затрудняло получение индивидуальных РЗМ экстракционными методами [111]. С целью получения более чистого концентрата и упрощения обращения с ним в пилотном масштабе опробован способ извлечения РЗЭ из азотнофосфорнокислых растворов на ионите, содержащем фосфорнокислые и сернокислые функциональные группы [111, 112]. Десорбцию РЗМ проводили десорбирующим раствором, имеющим состав: 400—600 г/дм3 NH4N03 и 50— 100 г/т HN03. Использование десорбирующего раствора указанного состава обеспечило необходимую степень десорбции РЗМ на уровне 97 % и регенерацию ионообменной смолы с целью ее повторного использования. Марка сорбента для осуществления этого процесса авторами не указывается, однако можно предположить, что к ним можно отнести материалы таких распространенных и зарекомендовавших себя марок как Lewatit и Purolite. Показано, что коллективный редкоземельный концентрат может быть использован для получения индивидуальных редкоземельных металлов известными способами. Низкое содержание примесей железа, титана и кремния и отсутствие радиоактивного тория в получаемом коллективном редкоземельном концентрате оказывают положительное влияние на эффективность последующих стадий экстракционной очистки и разделения редкоземельных металлов.

При сорбционном извлечении редкоземельных металлов не образуются трудноутилизируемые, в том числе радиоактивные, отходы. Растворы от промывки насыщенного катионита перед десорбцией, десорбат после осаждения и отделения РЗМ и другие промежуточные растворы возвращаются в производство удобрений, что делает процесс безотходным.

Сорбционная технология извлечения РЗМ из АФР представляется перспективной, однако также не лишена недостатков, к которым в первую очередь можно отнести необходимость использования большого объема сорбента (велики затраты на его единовременную загрузку), продолжительное время сорбции и, соответственно, большие объемы сорбционного и вспомогательного оборудования.

  • [1] В настоящее время заменен на ГОСТ 125—2018 134
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >