Разделение редкоземельных элементов методом жидкостной экстракции

Первые сообщения об экстракции РЗЭ органическими растворителями появились в середине прошлого века. Большая часть работ сводилась к изучению растворимости различных солей РЗЭ в простых органических растворителях: спиртах, кетонах, эфирах и т. д. Некоторые исследования были посвящены изучению закономерностей распределения РЗЭ в системах: спирты, кетоны, эфиры и водные растворы нитратов, хлоридов, роданидов. Во всех случаях коэффициенты разделения смежных РЗЭ были значительно меньше двух при очень малых величинах коэффициентов распределения. Было установлено, что величины факторов распределения РЗЭ, как правило, возрастают с увеличением атомного номера элемента от лантана к лютецию; иттриевая и цериевая подгруппы РЗЭ несколько отличаются по экстракционным свойствам, причем гадолиний — граничный элемент [4].

Новые перспективы в экстракционном разделении РЗЭ открылись в результате исследований Уорфа и Пеппарда [5, 6], применивших в качестве экстрагента нормальный трибутиловый эфир ортофосфорной кислоты (ТБФ). Интенсивное изучение экстракционного выделения микроколичеств РЗЭ в основном было связано с запросами атомной промышленности [7], так как РЗЭ цериевой подгруппы составляют значительную часть продуктов деления урана. На основании проведенных работ были сделаны основные выводы о химизме распределения РЗЭ [8, 9] и возможностях выделения их в значительных количествах.

В настоящее время лантаниды экстрагируются из нитратных, га- логенидных, роданидных и перхлоратных растворов широким классом органических соединений — простыми и сложными эфирами, спиртами, кетонами, нейтральными фосфорорганическими соединениями, кислыми алкилфосфатами, четвертичными аммониевыми основаниями (ЧАО), карбоновыми кислотами.

Экстракционное разделение лантанидов нейтральными фосфорорганическими соединениями

Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) три-н- бутилфосфатом и другими нейтральными фосфорорганическими соединениями широко используется в технологии разделения и тонкой очистки РЗЭ. Нитраты РЗЭ (III) экстрагируются ТБФ по сольватному механизму [1,10], образуя в органической фазе недиссоцииро- ванные трисольваты состава [Бп(1Ю3)3(ТБФ)3]; церий (IV) образует дисольват [Се(1Ю3)4(ТБФ)2], Процесс экстракции нитратов редкоземельных металлов (III) три-н-бутилфосфатом может быть представлен уравнением гетерогенной реакции [1, 2]:

Взаимодействие иона металла с молекулами НФОС осуществляется путем образования донорно-акцепторной связи Ln-0=PR3 с участием свободной пары электронов кислорода фосфорильной группы [1, 2, 11, 12]. Определяющим фактором экстракционной способности НФОС является основность фосфорильного кислорода, которая возрастает в ряду фосфаты < фосфонаты < фосфинаты < фосфи- ноксиды в результате увеличения полярности связи Р=0 [1, 12, 13]. Имеется корреляция между дипольными моментами и частотами валентных колебаний Р=0 связей НФОС [1А—17]. При замещении алкоксильных групп на алкильные увеличивается экзотермичность процесса экстракции, что указывает на образование более прочных соединений РЗЭ (III) с НФОС в органической фазе [17, 18].

В работах [19—21] рассмотрено влияние состава углеводородного радикала на экстракционную способность НФОС. Для большинства исследованных систем длина цепи и разветвленность алкильных радикалов НФОС являются вторичными по значению факторами. Установлено, что внутренняя координационная сфера большинства молекул сольватов РЗЭ (III) с НФОС не содержит воду даже при высокой ее концентрации в ОФ. Однако до 10 % ионов Ln3+ могут быть связаны в ОФ с одной молекулой воды, которая замещается на HN03 при экстракции из кислых растворов [22, 23].

Согласно данным [24], факторы разделения церия (III) и лантана (III) при использовании ТБФ, ДАМФ и ТАФО в равных экспериментальных условиях составляют 2,3; 2,8 и 4,0 соответственно. Применение в качестве экстрагентов триалкилфосфиноксидов позволяет достичь высокого извлечения РЗЭ даже в разбавленные растворы экстрагентов и при низкой кислотности водной фазы. Так, по степени извлечения РЗЭ из азотнокислых растворов только неразбавленный ТБФ может быть сравним с 0,05 М раствором триоктилфосфи- ноксида в керосине: 92,9 и 95,8 % соответственно [1].

Из всей группы НФОС, наиболее широкое применение в технологии разделения РЗЭ нашел три-н-бутилфосфат. Экстракцию ТБФ используют для коллективного выделения всех РЗЭ из различных промышленных растворов, для разделения РЗЭ на подгруппы и для получения индивидуальных РЗЭ. Так, показана возможность экстракционного извлечения суммы РЗЭ из нитратно-фосфатных растворов, получаемых при вскрытии апатитов Кольского полуострова. При кислотности 1,65 М HN03 достигалась хорошая очистка РЗЭ от Са [25]. Полное извлечение РЗЭ из растворов сложного солевого состава, получаемых при переработке иттропаризитово- го и монацитового концентратов, также может быть осуществлено с использованием ТБФ. Лучшая экстрагируемость в ТБФ тория по сравнению с РЗЭ позволяет очистить РЗЭ, получаемые из иттро- паризитовых, монацитовых и других концентратов, от радиоактивных примесей. Так, коэффициент разделения тория и РЗЭ (концентрация РЗЭ = 250 г/л) при изменении концентрации HN03 от 0,5 до 2,5 М увеличивается с 12,3 до 25,8. Отрицательное действие примеси иона фтора, ухудшающего экстракцию тория, может быть нейтрализовано введением в раствор алюминия.

При концентрации 7—9 моль/л HN03, используя экстракторы с несколькими десятками ступеней, можно с помощью ТБФ разделить РЗЭ на подгруппы. 50%-й ТБФ применим при работе с высококонцентрированными растворами нитратов РЗЭ (около 460 г/л Ьп203) для выделения лантана, празеодима и неодима [1]; очищенный нитрат иттрия можно получать при экстракции РЗЭ 50%-м ТБФ из разбавленных растворов. Там же приведены данные по экстракции лантанидов 50%-м ТБФ в разбавителе «Шеллсол А» (смесь трибутилбензолов) при концентрации РЗЭ в водной фазе 8,4 г-экв/л. Табл. 6.1. иллюстрирует влияние концентрации нитратов РЗЭ в водной фазе на селективность ТБФ. Выделение лантана и празеодима (попутно и неодима) можно производить экстракцией в 50%-й ТБФ из концентрированных растворов нитратов РЗЭ. В этом случае наблюдается достаточно высокий фактор разделения неодима и празеодима, равный 1,5.

Таблица 6.1

Влияние концентрации РЗЭ (III) в водной фазе на факторы разделения двух соседних элементов при экстракции 50%-м ТБФ [1]

Концентрация РЗЭ в водной фазе, г-экв/л

Фактор разделения

Се/

La

Рг/

Се

Nd/

Рг

Sm/

Nd

Gd/

Sm

Dy/

Gd

Ho/

Dy

Er/

Ho

Yb/

Er

8,4

1,7

1,75

1,50

2,26

1,01

1,45

0,92

0,96

0,81

7,5

1,20

0,96

0,65

5,5

2,04

1,07

1Д7

0,94

0,82

3,8

1,55

0,99

1,08

0,89

0,78

2,2

1,58

0,82

0,92

0,83

0,72

1,0

1,40

0,78

0,89

0,77

0,70

0,63

Экстракционное выделение и разделение РЗЭ (III) при использовании в качестве экстрагентов НФОС в большинстве случаев проводят из нитратных растворов, содержащих небольшие (до 2,0 моль/л) количества азотной кислоты.

Типичная схема разделения легких РЗЭ 100%-м ТБФ приведена на рис. 6.1. Каскад состоит из экстракционной части — экстракторы 1—19, промывной части 20—36, зоны реэкстракции 37—44, зоны регенерации экстрагента 45—46, зоны кислотной промывки экстрагента 47—48. Органическая фаза движется на схеме по часовой стрелке, а водная фаза — против. Количество ступеней, структура потоков и отношение расходов водной и органической фаз для каждой группы РЗЭ определяется требованиями к их чистоте. На примере легких РЗЭ проиллюстрируем принцип экстракционного разделения. Раствор суммы легких РЗЭ (La—Ей) подают в экстрактор 19. В экстракционной части лучше экстрагируемые Sm, Ей и примеси тяжелых РЗЭ концентрируются в органической фазе, которая движется навстречу водной, из первого экстрактора таким образом выходит рафинат, содержащий La, Се, Рг и Nd. В промывной части происходит преимущественно реэкстракция La, Се, Рг и Nd, в то время как Sm и Ей продолжают накапливаться в органической фазе. Реэк-

стракцию ведут слабым раствором азотной кислоты, и из экстрактора 37 выходит раствор Sm и Ей. Таким образом, каждую группу элементов можно разделить на две подгруппы вплоть до получения индивидуальных РЗЭ.

Типичная схема каскада для разделения РЗЭ по линии неодим — самарий, числа после обозначения потока — расход в относительных единицах

Рис. 6.1. Типичная схема каскада для разделения РЗЭ по линии неодим — самарий, числа после обозначения потока — расход в относительных единицах

В общем случае зависимости коэффициентов распределения РЗЭ (III) от концентрации азотной кислоты имеют сложный характер. С ее увеличением коэффициенты распределения индивидуальных РЗЭ при экстракции ТБФ вначале возрастают, проходят через максимум при 1,5—3,0 моль/л, затем уменьшаются при возрастании до 7 моль/л, после чего вновь возрастают [1, 11, 12, 26—28]. Первоначальное повышение концентрации азотной кислоты сдвигает экстракционное равновесие вправо за счет увеличения концентрации нитрат-ионов. Дальнейший рост концентрации кислоты приводит к заметному уменьшению концентрации свободного экстрагента и усиливает конкурентную экстракцию РЗЭ (III) и HN03. Увеличение коэффициентов распределения РЗЭ (III) в области высокой концентрации кислоты, по мнению одних авторов, связано с образованием в ОФ комплексных кислот [29], другие авторы объясняют это изменением активности HN03 и усилением ее высаливающего действия [26]. Возможно, это связано и с тем, что в качестве экстрагента выступают комплексы азотной кислоты и ТБФ.

При описании экстракции азотной кислоты экстрагентом НФОС в большинстве работ предполагается образование негидратирован- ных моносольватов в области невысоких концентраций, а также образование полусольватов или присутствие в ОФ азотной кислоты, не связанной в сольват, при значительных (более 7 моль/л) концентрациях HN03. В области высоких равновесных концентраций НФОС предполагается образование ди- и трисольватов азотной кислоты. На основании калориметрических исследований, измерений плотности, вязкости и электропроводности растворов HN03 в ТБФ сделан вывод о том, что наиболее существенной при экстракции азотной кислоты является реакция образования негидратирован- ных моносольватов [29, 30].

Концентрация азотной кислоты оказывает значительное влияние на зависимость коэффициентов распределения РЗЭ (III) от порядкового номера элемента. При экстракции НФОС микроколичеств РЗЭ (III) из растворов с концентрацией HN03 меньше 1 моль/л наблюдается экстремальная зависимость коэффициента распределения от порядкового номера элемента [23, 26—28] с максимумом, по данным [23], на Pm—Ей. Этот факт объясняется конкуренцией двух процессов: гидратации и сольватации, а также стерическими изменениями, происходящими во внутренней координационной сфере ионов РЗЭ и обусловленными лантанидным сжатием [2, 11]. Увеличение концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе выше 6 моль/л приводит к установлению монотонной зависимости коэффициентов распределения от порядкового номера РЗЭ (III). В этих условиях гидратация ионов РЗЭ (III) подавлена и определяющим фактором становится процесс сольватации, который усиливается с уменьшением ионного радиуса [26—28]. Монотонность зависимости коэффициентов распределения от порядкового номера РЗЭ (III) достигается также при введении в экстракционную систему высаливателей или увеличении концентрации самих лантанидов выше 1,8 моль/л, что также связано с усилением дегидратации ионов РЗЭ (III) [28].

В случае экстракционного разделения РЗЭ (III) в растворах с достаточно низкой их концентрацией и без высаливателя факторы разделения близлежащих элементов невысоки. При экстракции смеси всех лантанидов НФОС зависимость коэффициентов распределения металлов от порядкового номера элемента описывается выпуклой относительно оси абсцисс двугорбой кривой с минимумом на гадолинии и максимумом в области Sm—Ей и ТЬ—Но [2]. С ростом концентрации нитратов РЗЭ (III) крутизна кривой в области легких лантанидов увеличивается, а тяжелых — уменьшается. Поэтому отделение легких лантанидов от средних и тяжелых, а также разделение смеси легких лантанидов на индивидуальные элементы целесообразно проводить в системе «НФОС-концентрированный раствор нитратов РЗЭ (III)» [31], что также подтверждается данными, полученными в работе [32]. В табл. 6.2. представлены коэффициенты разделения близлежащих РЗЭ (III) в азотнокислых средах при экстракции 50%-м ТБФ в разбавителе. В то же время разделение лантанидов и иттрия целесообразно проводить в области более низких концентраций РЗЭ (табл.6.3).

Таблица 6.2

Коэффициенты разделения элементов в системе Ln(N03)3 — ТБФ50 % (объемных) — разбавитель [32]

Концентрация РЗО в водной фазе, г/л

Се/

La

Рг/

Се

т/

Рг

Sm/

Nd

Gd/

Sm

Dy/

Gd

Ho/

Dy

Er/

Ho

Yb/

Er

460

1,70

1,75

1,50

2,26

1,01

1,45

0,92

0,96

0,81

430

1,20

0,96

0,65

310

2,04

1,07

1,17

0,94

0,82

220

1,55

0,99

1,08

0,89

0,78

125

1,58

0,82

0,92

0,83

0,72

60

1,40

0,78

0,89

0,77

0,70

0,63

Коэффициенты разделения отдельных лантанидов с иттрием в 50%-й (по объему) системе ТБФ — разбавитель [32]

Таблица 6.3

Концентрация РЗО в водной фазе, г/л

Ce/Y

Pr/Y

Nd/Y

Sm/Y

Gd/Y

Dy/Y

Ho/Y

Er/Y

Yb/Y

460

0,39

0,88

0,89

1,30

1,20

1,15

0,93

430

0,50

1Д4

1,37

1,31

0,85

310

0,69

1,41

1,51

1,76

1,65

1,35

220

0,60

1,30

0,02

1,99

2,15

1,91

1,48

0,83

125

0,75

1,77

2,79

2,29

2,10

1,75

1,25

0,83

60

4,08

5,71

4,44

3,96

3,03

2,13

Введение в водную фазу высаливателей позволяет значительно увеличить коэффициенты распределения и, в большинстве случаев, коэффициенты разделения РЗЭ (III) [26, 33]. Это связано со смещением экстракционного равновесия в сторону образования сольватов за счет увеличения концентрации нитрат-ионов, а также с увеличением среднеионных коэффициентов активности экстрагируемых компонентов в водной фазе и подавлением гидратации РЗЭ (III). Влияние концентрации и природы высаливателя на процессы экстракции лантанидов и актинидов различными экстрагентами рассмотрены в ряде работ [1, 2, 11, 12, ЗА—39]. Порядок высаливающей способности электролитов, зависящий от природы и концентрации высаливателя, высаливаемого вещества и состава раствора, нельзя считать однозначно установленным [34, 36, 37].

В присутствии высаливателей (NaN03, NH4N03, A1(N03)3, LiN03) проводят экстракционное разделение РЗЭ цериевой подгруппы на индивидуальные элементы из слабокислых растворов; это позволяет увеличить фактор разделения соседних элементов цериевой подгруппы до 1,8—2,0 [40]. Так, при изменении концентрации LiN03 в водной фазе от 0 до 6 М коэффициент разделения Sm и Nd при экстракции 50%-м раствором ТБФ в бутилбензоле увеличился от 1,9 до 3,6. По данным [2], при экстракции смеси Nd—Рг 100%-м ТБФ в присутствии некоторых высаливателей фактор разделения рассматриваемой пары приближается к 2 (табл. 6.4.). Экстракция нитратов лантанидов (III) и иттрия (III) ТБФ из водных растворов в присутствии нитрата натрия изучена в работе [41], где кратко рассмотрены основы математического и термодинамического описания фазовых равновесий в данных системах.

Таблица 6.4

Факторы разделения при экстракции бинарной смеси Nd—Рг 100%-м ТБФ с использованием различных высаливателей [2]

Высалива-

тель

Концентрация высаливателя, моль/л

Концентрация РЗЭ% г/л

P(Nd/Pr)

LiN03

6,5

182,7/141,1

1,95

A1(N03)3

2,5

177,4/132,4

1,68

Ca(N03)2

2,5

176,2/120,4

1,62

nh4no3

9

170,0/167,4

1,57

В числителе — в органической, в знаменателе — в водной фазе

При экстракции ТБФ наиболее высокие факторы разделения РЗЭ наблюдаются для концентрированных растворов [1, 2, 11, 34], но их использованию препятствует значительная вязкость органической фазы. Снижение вязкости ОФ достигается путем ее разбавления углеводородным разбавителем, однако это ведет к увеличению пожароопасности системы. Разбавление экстрагента, например, ТБФ, неполярным разбавителем не оказывает существенного влияния на коэффициенты распределения в случае экстракции РЗЭ (III) из растворов с низкой их концентрацией и при отсутствии высали- вателя [42, 43]. Влияние разбавителя приводит к снижению содержания металла в ОФ, а также к увеличению скорости расслаивания фаз. Данные работы [44] показывают высокие кинетические свойства растворов триалкилфосфиноксида в керосине, что особенно важно при переработке больших объемов в производственных условиях, где неизбежны колебания в режиме процесса. В присутствии высаливателя влияние разбавления становится более заметным. По данным работы [23], наблюдается рост величин коэффициентов распределения РЗЭ (III) с уменьшением диэлектрической проницаемости разбавителя. Это объясняется возрастанием прочности экстрагируемого комплекса РЗЭ (III) и коэффициентов активности

ТАФО. Последнее связано с тем, что ТАФО, являясь сильнополярным веществом [45], взаимодействует с «нейтральными» разбавителями. Это взаимодействие тем сильнее, чем выше полярность разбавителя, что и приводит к снижению коэффициентов активности ТАФО и, соответственно, коэффициентов распределения РЗЭ (III).

Экстракционное разделение РЗЭ три-н-бутилфосфатом осложнено зависимостью коэффициента распределения редкоземельного элемента от его порядкового номера, концентрации, состава и кислотности водной фазы и т. д. При проведении процесса экстракции из многокомпонентных растворов необходимо учитывать эффекты взаимного влияния ионов, которые проявляются в зависимости коэффициентов распределения индивидуальных РЗЭ (III) от составов ВФ и ОФ, а также от состава исходного концентрата РЗЭ (III) [33, 46].

Экстракция РЗЭ (III) и сопутствующих элементов НФОС из многокомпонентных водно-солевых растворов исследована в работах сотрудников ЛТИ [47—50]. При изучении экстракции нитратов лантанидов (III) и иттрия (III) растворами разнорадикального фос- финоксида в разбавителе установлено, что в зависимости от порядкового номера лантанида (III) значения констант экстракции образуют кривую с максимумом на самарии (III) — европии (III). Исследована экстракция нитратов лантанидов (III) и иттрия (III) растворами смесей диоктилизоамилфосфиноксида (ДОИАФО) с ТБФ или диизооктилметилфосфонатом (ДИОМФ). Установлено образование однородных и смешанно-лигандных сольватов нитратов РЗЭ (III). Показано, что значения констант экстракции при образовании смешанно-лигандных форм подчиняются статистическому фактору. Приведены физико-химическая и математические модели, описывающие распределение индивидуальных РЗЭ (III) при их экстракции ДОИАФО и смесями НФОС из многокомпонентных растворов (концентраты лантанидов (III) и иттрия (III)). Установлены области концентраций, в которых происходит совместная экстракция, и области концентраций, где нитраты металлов (II) действуют как высаливатели для нитратов лантанидов (III), а также области, где нитраты РЗЭ (III), в свою очередь, действуют как высаливатели для нитратов уранила и тория (IV). Показано, что высаливающее действие нитратов металлов (II) на экстракцию нитратов РЗЭ (III) НФОС усиливается в ряду: Са2+ < Zn2+ < Со2+ 2+. Рассмотрены зависимости факторов разделения РЗЭ (III) и сопутствующих элементов от состава водной и органической фаз и установлены оптимальные концентрационные области их разделения. Разработаны физико-химическая и математические модели, на основе которых построен алгоритм расчета стационарных режимов работы противоточного каскада разделения нитратов РЗЭ (III) в варианте «от ступени к ступени» с учетом полного базиса протекающих гетерогенных реакций и зависимостей концентрационных констант экстракции от состава фаз. Определены оптимальные условия разделения ряда концентратов РЗЭ (III) цериевой группы, а также режимов работы каскадов разделения нитратов самария (III) и кобальта (II) и очистки нитратов РЗЭ (III) от примесей нитратов уранила (VI) и тория (IV) с использованием ТБФ и ДИОМФ. Например, для разделения дидимово- го концентрата (35 % Рг203, 65 % Nd203) может быть использован экстракционный каскад, состоящий из 65 ступеней: 35 в промывной и 30 в экстракционной части каскада. Экстрагент — 100%-й ТБФ. Оптимальными условиями работы каскада разделения являются: исходный раствор X РЗЭ = 375 г/дм3, 50 г/дм3 HN03; промывной раствор (1—2 % Рг203, 99—98 % Nd203) X РЗЭ = 350 г/дм3, содержание HN03 30 г/дм3; оборотный экстрагент содержит 20 г/дм3 HN03. Соотношение потоков фаз приведено в табл. 6.5.

Таблица 6.5

Оптимальное соотношение фаз в каскаде по разделению дидима [50]

Содержание Nd (III) в исходном сырье, %

Соотношение VQ/VB

экстракционная часть

промывная часть

65

1,88

2,59

70

1,82

2,60

75

1,86

2,59

80

1,92

2,60

При экстракции ТБФ в слабокислых растворах в отсутствие вы- саливателя целесообразно осуществлять разделение элементов цериевой подгруппы. Наибольший эффект дает групповое разделение на цериевую и иттриевую подгруппы, включая самарий. Коэффициенты разделения в этом случае при равновесной концентрации РЗЭ в водной фазе 300—400 г/л Ln203 составляют 1,7—2,0 для Nd— Sm и 1,25—1,35 для Nd—Рг. Указанная система в частных случаях может быть применена для разделения некоторых пар иттриевых элементов [9].

В азотнокислых растворах, начиная с концентрации кислоты 6—8 моль/л, коэффициенты разделения РЗЭ достигают приемлемых для разделения величин. Так, например, в 8 М HN03 коэффициенты разделения Sm—Nd, Nd—Рг соответственно равны 2,5—2,8 и 1,3— 1,4. При более высоких концентрациях кислоты увеличивается различие в коэффициентах распределения всех РЗЭ, в том числе и иттриевых, разделение которых на отдельные подгруппы и элементы практически можно проводить в 12—13 М кислоте. Однако величины коэффициентов распределения иттриевых элементов в значительной степени зависят от их концентрации в водной фазе [9].

В слабокислых растворах с высаливателем наиболее удобно осуществлять разделение элементов цериевой подгруппы, так как, начиная с концентрации высаливателя 2—3 г-экв/л и выше (до 5—6), коэффициенты разделения всех элементов этой подгруппы увеличиваются от 1,5—1,6 до 1,8—2 [35].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >