Экстракционное разделение лантанидов фосфорорганическими кислотами

6.2.2.1. Экстракционная система с Д2ЭГФК

Эффективными экстрагентами РЗЭ являются фосфорорганические кислоты, из которых практическое значение имеет ди-(2-этилгексил)- фосфорная кислота, химическая формула — (С8Н170)2Р02Н.

Первые систематические исследования экстракции РЗЭ с помощью Д2ЭГФК из солянокислых сред были опубликованы в 1950-х годах Пеппардом [8, 51]. Д2ЭГФК является более селективным экстрагентом РЗЭ, чем ТБФ, средние факторы разделения соседних РЗЭ достигают 2,5—2,6 [52].

Авторы [8] установили, что коэффициенты распределения РЗЭ (в следовых количествах) между Д2ЭГФК в толуоле и водным раствором хлоридов обратно пропорциональны кубу концентрации НС1 в водной фазе и прямо пропорциональны кубу концентрации экстрагента в органической. Это указывает на то, что только одна из кислых групп в димере Д2ЭГФК диссоциирует и участвует в процессе экстракции согласно уравнению:

Коэффициент распределения зависит от количества свободного экстрагента и концентрации иона водорода. Поскольку в процессе экстракции кислотность растет, коэффициент распределения изменяется, уменьшаясь от ступени к ступени в системе с Д2ЭГФК. Чтобы избежать этого используют системы с относительно высокой кислотностью водной фазы. С этой же целью стремятся минимально использовать экстракционную емкость экстрагента, увеличивая тем самым его концентрацию в органической фазе. В одних и тех же условиях коэффициент распределения увеличивается с ростом атомного номера или уменьшением ионного радиуса, коэффициенты разделения при этом меняются незначительно, табл. 6.6.

При низкой кислотности и высокой степени экстракции (заполнении емкости экстрагента) в органической фазе образуются нежелательные гели, повышающие вязкость и ухудшающие разделение фаз [54].

Коэффициенты разделения РЗЭ в системе Д2ЭГФК—LnCI3 [53]

(3d

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Y

La

2,17

2,07

3,99

2,76

7,60

8,37

9,03

12,1

16,4

19,8

18,1

Се

0,95

1,84

2,66

3,50

3,86

4,16

5,56

7,55

9,12

8,34

Рг

1,93

2,79

3,68

4,05

4,37

5,84

7,92

9,57

8,76

Nd

1,44

1,90

2,10

2,26

3,02

4,10

4,96

4,54

Sm

1,32

1,45

1,57

2,09

2,84

3,43

3,14

Eu

1,10

1,19

1,59

2,15

2,60

2,38

Gd

1,08

1,44

1,95

2,36

2,16

Tb

1,34

1,81

2,19

2,00

Dy

1,36

1,64

1,50

Ho

1,21

Er

0,91

При повышении концентрации кислоты в растворе, как для азотной (рис. 6.2), так и для соляной, коэффициенты распределения РЗЭ сначала уменьшаются, а затем увеличиваются, и на кривых lg D =/ (Скисл.) имеются минимумы. Для нитратных растворов минимумы размыты (HN03 1—5 моль/л), для НС1 минимумы выражены более четко (НС1 6—8 моль/л) [55].

Зависимость коэффициента распределения РЗМ от концентрации азотной кислоты при экстракции 1 М раствором Д2ЭГФК в бензоле [55]

Рис. 6.2. Зависимость коэффициента распределения РЗМ от концентрации азотной кислоты при экстракции 1 М раствором Д2ЭГФК в бензоле [55]

В обоих случаях увеличение экстракции связывают с переходом в органическую фазу комплексов другого состава, например Ln(N03)3 • ЗНА, LnClA2 и др. [56—60]. При одной и той же концентрации кислоты наиболее сильное уменьшение коэффициентов распределения наблюдается у легких РЗЭ.

Влияние кислотности на коэффициенты распределения снижают омылением. Омыление позволяет увеличить емкость Д2ЭГФК. Обычно для этого используют аммиак, гидроксиды аммония и натрия, карбонат натрия и бикарбонат аммония, например:

Экстракция омыленной Д2ЭГФК приводит к образованию NH^ вместо Н+, при этом кислотность не растет и емкость экстрагента увеличивается, однако возникают эмульсии. Рис. 6.3 показывает экстракционную емкость Д2ЭГФК (1 М) как функцию степени омыления. Так, при 30%-м омылении емкость вырастает на 50 %, но из-за образования эмульсий уже при 40%-м омылении возникает проблема разделения фаз. В этих экспериментах концентрация РЗЭ в водной фазе составляла 0,98 моль/л, pH = 4 5, О : В = 1 : 1.

Зависимость емкости экстрагента от степени омыления [61]

Рис. 63. Зависимость емкости экстрагента от степени омыления [61]

При экстракции из сульфатных растворов увеличение концентрации ионов SC>4_ приводит к противоположному эффекту — увеличению коэффициента распределения. При низкой концентрации серной кислоты коэффициенты распределения РЗЭ меньше соответствующих коэффициентов для нитратных растворов, что однозначно объясняется большей устойчивостью сульфатных комплексов.

В фосфорнокислых растворах экстракция Д2ЭГФК описывается уравнением:

При высокой кислотности Д2ЭГФК существует в органической фазе в виде простых молекул. Связь Р=0 экстрагента действует как электроноакцепторная группа, экстрагируя Н2Р04 по сольва- тационному механизму. При низкой кислотности она присутствует в органической фазе в виде димера, и экстракция РЗЭ протекает по катионообменному механизму. В области средней кислотности сосуществуют простые молекулы и димеры, и наблюдается переход от одного механизма экстракции к другому. Из-за частичной диссоциации Н3Р04 некоторое количество Н2Р04 будет образовывать комплексы с (Ln)3+, экстрагирующиеся в органическую фазу. Это, в свою очередь, усиливает диссоциацию фосфорной кислоты и генерирование новых ионов Н+ [62, 63].

Комплексы РЗЭ с фосфорорганическими кислотами хелатного типа отличаются большой прочностью и высокой энергией связи, что вызывает серьезные затруднения при реэкстракции металлов из органической фазы, особенно тяжелых РЗЭ. Легкие лантаноиды можно реэкстрагировать из органической фазы при экстракции из нитратных растворов HN03 с концентрацией >0,5 моль/л. Элементы иттриевой подгруппы, в том числе и иттрий, при экстракции из хлоридных растворов реэкстрагируют 6—8 М НС1. Однако, при этом Yb и Lu не выделяются полностью из органической фазы, их можно извлечь 20%-й HF или 10 % NaOH.

До недавнего времени, технология разделения легкой и среднетяжелой групп при экстракции 1 М Д2ЭГФК из хлоридных растворов использовалась на Иртышском химико-металлургическом заводе при получении РЗЭ из лопаритового концентрата [2, 11].

Несмотря на то, что в Д2ЭГФК коэффициенты разделения выше, особенно для средних и тяжелых РЗЭ, чем в ТБФ, использование ее в качестве экстрагента встречает ряд трудностей, самая главная из которых — низкая растворимость экстрагируемого соединения РЗЭ в органической фазе, что приводит к сильному разбавлению экстрагента разбавителем и, как следствие, низкой производительности экстракции. Тем не менее, Д2ЭГФК как экстрагент применяется, в основном, для выделения и разделения РЗЭ средней и тяжелой групп Sm, Eu, Gd, Tb, Dy и т. д. из солянокислых и азотнокислых растворов.

6.2.2.2. Экстракционная система с 2-этилгексил моно (2-этилгексиловый эфир) фосфоновой кислотой

Для решения проблем, возникающих при экстракции в системе с Д2ЭГФК, было предложено использовать алкилфосфиновые и алкилфосфоновые кислоты, имеющие существенно меньшие константы кислотной диссоциации. Использование этих реагентов позволило не только облегчить реэкстракцию РЗЭ [64, 65], но также существенно устранить проблему образования в экстрактах третьей

фазы и повысить емкость экстрагента [65, 66]. Наибольшее распространение на практике нашел 2-этилгексил моно (2-этилгексиловый эфир) фосфоновой кислоты, известный под торговыми марками Р507; РС-88А; Ionquest 801; SME 418. Его химическая формула — (С8Н]7)2НР03. В неполярных растворителях он существует в форме димера, обозначаемого как (НА)2(о).

Извлечение катионов РЗЭ моно-2-этилгексиловым эфиром 2-этилгексил фосфоновой кислоты, как правило, записывают в виде межфазной катионообменной реакции, аналогичной извлечению РЗЭ Д2ЭГФК, а соответствующую ей константу равновесия экстракции — в виде уравнения [67]:

При этом величина коэффициентов распределения трехзарядных катионов D = Сьп(ана)3(о)/0.пз+(в) описывается соотношением:

В зависимости от кислотности раствора Р507 может действовать как хелатирующий или сольватирутощий экстрагент. В слабокислой среде он действует как хелатирующий, экстрагируя РЗЭ (3+) по катионообменному механизму.

Систематические исследования по экстракции РЗЭ при помощи Р507 из нитратных сред были проведены в Шанхайском институте органической химии Академии наук КНР [68]. Согласно полученным данным при концентрации азотной кислоты 0,05 моль/л среднее значение коэффициента разделения РЗЭ (P(z+i)/z) равно 3,04 в системе HN03—Н20—Р507—керосин (z — атомный номер РЗЭ).

В сильнокислой среде Р507 действует как сольватирующий экстрагент с образованием нейтральных комплексов экстрагент-соль металла. С повышением кислотности наблюдается диссоциация димеров (НА)2(о) и экстрагирование азотной кислоты. Таким образом, при изменении pH происходит смена механизма экстракции [69]. На рис. 6.4 показана зависимость коэффициентов распределения РЗЭ в системе Р507—HN03—Ln(N03)3 от значения pH.

Коэффициент распределения РЗЭ резко снижается с увеличением концентрации ионов Н+ в водной фазе. Однако с дальнейшим увеличением кислотности водной фазы, в отличие от систем с Д2ЭГФК, коэффициенты распределения увеличиваются только для тяжелых РЗЭ от ТЬ до Lu, включая Y. Таким образом, согласно данным [69], можно эффективно проводить групповое разделение РЗЭ по линии Gd—ТЬ в области концентрации азотной кислоты 2—11 моль/л.

Зависимость коэффициента распределения РЗЭ от значения pH в системе Р507—HN03—Ln(N03)3 [69]

Рис. 6.4. Зависимость коэффициента распределения РЗЭ от значения pH в системе Р507—HN03—Ln(N03)3 [69]

В солянокислых растворах экстракция РЗЭ с помощью Р507 идет по катионообменному механизму (6.6). Согласно уравнению (6.8) коэффициенты распределения зависят от концентрации свободных димеров Р507 и кислотности водной фазы. Они уменьшаются с увеличением исходной кислотности и начальной концентрации РЗЭ.

В работе [60] представлены коэффициенты разделения хлоридов РЗЭ при экстракции 0,2 М Р507 в керосине и концентрации LnCl3 0,1 моль/л, табл. 6.7. Для хлоридной среды отмечается аналогичный ряд экстрагируемости катионов РЗМ (III): La < Се < Pr < Nd < < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy < Но < Er < Tm < Yb < Lu.

Как и в случае с Д2ЭГФК, влияние кислотности на коэффициенты распределения в системе с Р507 снижают омылением. Суть процесса — в частичном замещении ионов Н+ на катионы Na+, NH4 и т. п. с помощью NH4OH, NH4HCOs, NaOH, Na2C03 или Ca(OH)2.

Влияние начального pH и степени омыления в процентах на экстракцию неодима показана на рис. 6.5.

То блица 6.7

Коэффициенты разделения редкоземельных элементов в экстракционных системах Ln(lll)—HCI—Р507 [60]

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

La

1,30

1,42

1,67

3,33

6,52

9,52

22,5

36,4

93,9

117

156

175

199

Се

1,09

1,28

2,57

5,02

7,36

17,3

28,0

72,3

90,5

120

135

152

Рг

1,17

2,35

4,59

6,72

15,8

64,2

66,0

82,7

110

123

140

Nd

2,00

3,94

5,74

13,5

21,8

56,3

70,5

93,7

105

119

Sm

1,96

2,87

6,74

10,9

28,2

35,3

46,8

52,6

59,5

Eu

1,46

3,45

6,39

14,4

18,0

24,0

26,9

30,4

Gd

2,35

3,81

9,82

12,3

16,3

18,3

20,7

Tb

1,62

4,18

5,23

6,95

7,81

8,83

Dy

2,58

3,23

4,29

4,82

5,45

Ho

1,25

1,66

1,87

2,11

Er

1,33

1,49

1,69

Tm

1,12

1,26

Yb

1,13

Влияние pH исходного раствора и степени омыления экстрагента Е, (%) на экстракцию Nd [67]

Рис. 6.5. Влияние pH исходного раствора и степени омыления экстрагента Е, (%) на экстракцию Nd [67]

Как видно из рисунка, экстракция Nd3+ возрастает от 50 до 98 % при исходном значении pH = 3,3, с увеличением степени омыления Р507 от 0 до 40 %. Однако последующее увеличение степени омыления до 50 % приводит к образованию трудно расслаиваемых эмульсий.

В последнее десятилетие Р507 (2-этилгексил моно (2-этилгекси- ловый эфир) фосфоновой кислоты) практически заменил Д2ЭГФК во многих производствах, где Д2ЭГФК использовалась изначально для промышленного разделения РЗЭ. В частности, разделение РЗЭ из хлоридных сред на Р507 широко используется на предприятиях в Китае, являющемся в настоящее время безусловным лидером в производстве индивидуальных РЗЭ [68, 70].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >