Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Экстракционное разделение лантанидов карбоновыми кислотами

Доступными и дешевыми экстрагентами являются карбоновые кислоты (С7—С15), Однако нормальные карбоновые кислоты мало селективны по отношению к РЗЭ (коэффициент разделения (3 не больше 1,4) и используются в промышленности только для суммарного извлечения и концентрирования лантанидов. Так, при pH 4,5—5,0 происходит полная экстракция РЗЭ в алифатические карбоновые кислоты С7—С9 из растворов после гидрометаллургической переработки иттропаризитового концентрата [1]. Однако в этом интервале pH в органическую фазу переходит 80 % присутствующего в растворе Са.

Разветвленные монокарбоновые кислоты типа Versatic более селективны, чем алифатические карбоновые кислоты [1]. Нафтеновые кислоты (С12—С13) дешевле алифатических карбоновых кислот, хотя менее эффективны как экстрагенты. Эффективность разделения РЗЭ при экстракции нафтеновыми кислотами можно повысить, вводя в систему высаливатели или комплексообразующее соединение, например, теноилтрифторацетон (ТТА) при pH 5,5—6,0. Фактор разделения пары Nd—Рг в этом случае достигает значений 2,0—2,2. На селективность процесса влияет тип разбавителя и вы- саливателя, а также концентрация компонентов разделяемой смеси, Природа аниона (хлорид, нитрат, сульфат) не оказывает заметного влияния на экстракцию РЗЭ нафтеновыми кислотами [71].

Экстрагент Versatic-911 применяли для экстракции как из азотнокислых, так и из солянокислых растворов [1]. Для полного извлечения РЗЭ в органическую фазу pH водной фазы должен составлять около 6,0; разделение РЗЭ проводят при значениях pH в интервале 3,3—3,9. В отличие от систем с три-н-бутилфосфатом, факторы разделения в данном случае незначительно зависят от концентрации лантанидов в водной фазе. Тяжелые РЗЭ экстрагируются в Versatic-911 лучше легких. В табл. 6.8 приведены некоторые факторы разделения для РЗЭ при экстракции 50%-м Versatic-911 из нитратных (или хлоридных) систем.

Факторы разделения близких РЗЭ (III) при экстракции 50%-м Versatic-911 из нитратных или хлоридных систем [1]

РЗЭ

Се /La

Рг/Се

Nd/Pr

Sm/Nd

Gd/Sm

Dy/Gd

Ho/Dy

Er/Ho

Yb/Er

(3(1/11)

3,00

1,60

1,32

2,20

1,96

1,94

1,17

1,28

1,49

При использовании экстрагента Versatic-911 фактор разделения пары церий/лантан значительно выше, чем при экстракции ТБФ, поэтому система с Versatic-911 при производстве чистого лантана более предпочтительна. Иттрий по экстрагируемости в Versatic-911 располагается между гадолинием и диспрозием, в то время, как в системах «разбавленные растворы РЗЭ — 50%-й ТБФ» иттрий экстрагируется подобно легким РЗЭ. Это послужило основой для создания двухстадийной схемы получения нитрата иттрия.

Алифатические монокарбоновые кислоты с общей формулой С„Н2п+1СООН экстрагируют РЗЭ (III) по катионообменному механизму, в органической фазе образуются соединения состава от LnR3 • 3HR до LnR3, где R — остаток кислоты [1]. Считается, что РЗЭ (III) образуют с остатками карбоновых кислот преимущественно ионную связь, поэтому основное влияние на порядок экстрагируемости оказывает величина ионного радиуса лантанида (III), а также конкуренция со стороны процесса гидратации ионов металлов (III) в водной фазе [1]. Экстракция РЗЭ (III) карбоновыми кислотами может быть описана уравнением гетерогенной химической реакции:

Выражение для термодинамической константы экстракции имеет вид:

где у — коэффициенты активности компонентов экстракционной системы [1].

На практике часто из-за отсутствия данных о коэффициентах активности, особенно компонентов органической фазы, ограничиваются расчетом и использованием констант равновесия вида:

где Dex — коэффициент распределения РЗЭ (III); а — активность протонов в равновесной водной фазе. Можно получить выражение для коэффициента распределения:

Влияние процессов комплексообразования, например, гидролиза ионов РЗЭ (III) в водной фазе, на величину коэффициента распределения запишется как:

где (3, — константа устойчивости комплекса Ln At; А — лиганд комплексообразующего соединения.

Процесс комплексообразования в водной фазе приводит к снижению коэффициента распределения при экстракции карбоновыми кислотами. Анионы ряда минеральных кислот выступают в роли лигандов для РЗЭ (III). Поэтому коэффициенты распределения РЗЭ (III) при экстракции карбоновыми кислотами могут зависеть от природы аниона соли РЗЭ (III) и состава водной фазы:

При экстракции небольших количеств РЗЭ (III), когда равновесная концентрация экстрагента практически равна исходной, зависимость lg DEX =/(рН), представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона равным заряду экстрагируемого катиона. В большинстве случаев в качестве справочных данных [72] приводятся результаты исследований экстракции индикаторных количеств ионов РЗЭ (III). Значение pH равновесной водной фазы, при котором Dex = 1, носит название pH полуэкстракции (рН0 5). Значение рН0 5 индивидуально для каждого катиона и может служить основой для определения порядка экстрагируемости соединений. Чем ниже значение рН0 5, тем лучше экстрагируется данный катион.

Карбоновые кислоты используют в виде растворов в инертных, обычно углеводородных, разбавителях. При этом может иметь место ассоциация как самих кислот, так и образующихся при экстракции соединений в органической фазе. По ряду литературных данных основной формой монокарбоновых кислот в органической фазе являются димеры [73]. Для этого случая уравнение реакции экстракции записывают в виде:

Экстракционные свойства карбоновых кислот определяются функциональной группой — СООН. Степень диссоциации и сила кислот зависят от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой: константа диссоциации кислот немного

уменьшается с увеличением длины радикала. Органические карбоновые кислоты являются слабыми кислотами (Хдисс ~ lO5), поэтому экстракция РЗЭ (III) имеет место в области положительных значений pH. Переход катионов в органическую фазу сопровождается увеличением концентрации протонов в водной фазе. Для достижения удовлетворительной емкости по РЗЭ при экстракции карбоновыми кислотами необходимо предотвратить уменьшение pH, которым сопровождается процесс, т. е. нейтрализовать переходящие в водную фазу протоны. В технологической практике это достигается введением расчетного количества щелочи в органическую фазу перед экстракцией, т. е. переводом кислоты в форму аммониевой или натриевой соли. При экстракции РЗЭ (III) карбоновой кислотой в солевой форме из органической фазы в водную переходят катионы соли, и процесс не сопровождается изменением кислотности водного раствора:

Содержание РЗЭ (III) в экстракте определяется количеством щелочи, предварительно введенной в экстрагент, а максимальные концентрации РЗЭ (III) в органической фазе — растворимостью соли LnR3.

Взаимный обмен двух или более катионов между фазами иногда является удобным вариантом их разделения. Так, в случае обмена одного РЗЭ (III) на другой имеем:

Поведение ионов металлов (III) в обменных реакциях соответствует порядку их экстрагируемо сти [74].

Техническую смесь карбоновых кислот (фракция С7—С9) предложено применять для получения лантанового концентрата [75]. Кроме того, она с успехом используется в технологии для концентрирования и конверсии солей РЗЭ (III) [76]. Достоинством карбоновых кислот является легкость реэкстракции РЗЭ (III) из органической фазы разбавленными растворами минеральных кислот.

Вопрос о влиянии разбавителя на экстракцию РЗЭ (III) рассмотрен в работе [77], где изучались некоторые особенности взаимодействия разбавителей с алифатическими монокарбоновыми кислотами фракции С7—С9 при экстракции лантана (III), празеодима (III), неодима (III) и гадолиния (III). В качестве разбавителей применялись керосин, четыреххлористый углерод, дихлордиэти- ловый эфир, метаксилол, изоамиловый эфир уксусной кислоты — инертные в экстракционном отношении вещества.

Использование карбоновых кислот нормального строения в экстракционных процессах разделения РЗЭ (III) оказалось неперспективно из-за их низкой селективности. В то же время разветвленные монокарбоновые кислоты обладают более высокой селективностью к РЗЭ (III) по сравнению с монокарбоновыми кислотами нормального строения и представляют интерес для использования в качестве экстрагентов [2, 78]. Метод синтеза высших а-разветвленных монокарбоновых кислот (техническое название — высшие изомеры карбоновых кислот — ВИКК) был разработан в ИНЭОС АН СССР. За рубежом имеется опыт промышленного использования а, а'-разветвленных карбоновых кислот (Versatic 9—11) в экстракционных процессах для получения чистого оксида лантана (|3Ce/La = 3,00) и на одной из стадий получения чистого оксида иттрия [79].

В работе [80] приведены результаты исследований распределения РЗЭ (III) при экстракции а, а'-диалкилкарбоновыми кислотами (96%-я смесь равных количеств а, а'-диметил и а-метил а'-этилалкановых кислот) и индивидуальными карбоновыми кислотами нормального ряда. Установлено, что при экстракции 50%-м растворами карбоновых кислот нормального строения и а, а'-разветвленных карбоновых кислот в гептане область экстракции хуже всего экстрагируемого элемента группы РЗЭ (III) — лантана (III) находится в диапазоне значений pH = 2 -г- 4. При использовании полярного разбавителя — гептанола значения pH экстракции сдвигаются в щелочную область, что авторы объясняют образованием ассоциатов карбоновых кислот с разбавителем, при котором связь протона в карбоксильной группе молекулы органической кислоты становится более прочной. Установлено, что при экстракции РЗЭ (III) н-капроновой кислотой и а, а'-разветвленными карбоновыми кислотами для данных условий опытов (концентрация РЗЭ (III) в органической фазе lO5 -г- Ю_3 моль/дм3, ионная сила / = 0,05, среда — NaN03) в органической фазе образуется соединение состава LnR3 • 3HR • пН20, где п — гидратное число, которое не является постоянной величиной и изменяется от 2 до 1 в зависимости от концентрации РЗЭ (III) в органической фазе.

В работе [81] проведено сравнительное изучение распределения РЗЭ (III) между водной фазой и различными карбоновыми кислотами. В качестве экстрагентов в работе использовались н-капроновая и н-каприловая кислоты; смесь а, а'-диалкилкарбоновых кислот состава С8 и С9; а, а'-диметилвалериановая, а, а'-диметилнундекановая и а, а'-диметилтридекановая кислоты; смесь а, а'-диалкилкарбоновых кислот (С9—С15, в a-положении радикалы С3—С5); нафтеновые кислоты, выделенные из фракций нефти (Мср = 210, р = 0,980 г/см3, 1СДисс = 4 • 10-7). Большинство опытов было выполнено с индикаторными количествами РЗЭ (III), а экстрагенты использовались в форме заранее приготовленной соли лантана (III). В качестве разбавителей использовали синтин, н-гептан и дециловый спирт. Для карбоновых кислот нормального строения в отсутствие высаливателя в водной

фазе имеет место инверсия (обратный порядок экстрагируемости с увеличением порядкового номера лантанида). Увеличение концентрации лантана (III) в водной фазе и введение в систему высалива- теля, например нитрата лития, приводит к исчезновению инверсии, однако величины факторов разделения РЗЭ (III) невелики. Селективность экстракционной системы выше при использовании полярного разбавителя — н-децилового спирта, чем при использовании неполярного разбавителя — н-гептана. Иттрий (III) по способности экстрагироваться может занимать различное положение в ряду РЗЭ (III). При увеличении концентрации нитрата лантана (III) в водной фазе и добавок различных количеств высаливателя положение иттрия (III) смещается от лантана до самария (III).

Наличие у карбоновых кислот углеводородных радикалов в a-положении по отношению к карбоксильной группе значительно увеличивает избирательность экстракции РЗЭ (III), при этом в системах с а, а'-диалкилкарбоновыми кислотами не наблюдается явление инверсии факторов разделения. Иттрий (III) по порядку экстрагируемости занимает относительно постоянное положение в ряду РЗЭ (III) между гадолинием и тербием (III) при широких вариациях концентраций РЗЭ (III) и высаливателей в водной фазе.

В работе [82] обобщен экспериментальный материал по экстракции РЗЭ (III) карбоновыми кислотами различного строения. Экспериментальные данные приведены в виде графических зависимостей значений факторов разделения РЗЭ (III) по отношению к лантану (III) от порядкового номера элементов.

Данные получены при изучении экстракции индикаторных количеств металлов (III) на фоне различных концентраций La(N03)3 и высаливателей в водной фазе (концентрация La (III) в органической фазе изменялась в пределах 0,1—0,3 моль/дм3). Из представленных данных следует, что вторичные карбоновые кислоты по значениям Pin/La ко всей группе РЗЭ (III) находятся между нафтеновыми и третичными а, а'-разветвленными карбоновыми кислотами. Были также определены некоторые физико-химические свойства для ряда карбоновых кислот различного строения: 2-этилгексилкарбоновой кислоты, высших изомеров а, а'-разветвленных карбоновых кислот (ВИКК (Си)) и нафтеновых кислот, выделенных из фракций нефти. Определена растворимость карбоксилатов РЗЭ (III) в 50%-х растворах карбоновых кислот (разбавители: н-додекан, керосин; Т = 295 К).

Из приведенных в этой работе данных следует, что для 2ЭГКК (С10) и ВИКК-11 растворимость карбоксилатов в ряду РЗЭ (III) непостоянна. Максимальная (=0,85 моль/дм3) растворимость карбоксилатов РЗЭ (III) наблюдается для лантанидов (III) от La (III) до Tb (III), а минимальная (=0,20 моль/дм3) — для тяжелых лантанидов (III) (Тт—Lu). Растворимость карбоксилата иттрия (III) находится в диапазоне Er (III) — Yb (III). Анализ соотношения CHR : {Ln3+}(o;)

(для ВИКК-11) показывает, что для некоторых РЗЭ (III) оно отличается от 3 : 1. Указанный факт позволяет предполагать, что при экстракции РЗЭ (III) третичными карбоновыми кислотами (ВИКК- 11) образуются карбоксилаты, склонные к пересыщению и полимеризации. Для нафтеновых кислот растворимость карбоксилатов практически постоянна по всему ряду РЗЭ (III) и соотношение {Ln3+}(0) : CHR близко к 1 : 3, что свидетельствует об образовании в органической фазе соединения LnR3.

Определены коэффициенты разделения РЗЭ (III) при экстракции из нитратных, хлоридных, роданидных и сульфатных сред для 2ЭГКК (С10) [83]. Из представленных данных следует, что селективность экстракции РЗЭ (III) 2ЭГКК (С10) из различных сред убывает в ряду: N03 >С1_ >CNS_ >S04_. Максимальная величина фактора разделения ((3Lu/La > 60) наблюдается при экстракции из концентрированных нитратных растворов (X Ln(N03)3 = 427 г/дм3), менее селективна экстракция из хлоридных сред (PLu/La = 0) и практически не селективна из роданидных и сульфатных растворов. Положение иттрия (III) в ряду экстрагируемости РЗЭ (III) не постоянно и изменяется в зависимости от концентрации солей в водной фазе в пределах от Се (III) до Eu (III).

В работах [84—86] показано, что коэффициенты распределения иттрия и церия в нитратной и хлоридной средах в системах с олеиновой и нафтеновой кислотами близки. Переход иттрия в органическую фазу в сульфатной среде происходит заметно хуже. Для церия замена аниона-лиганда с нитрата на хлорид и далее — на сульфат приводит к закономерному снижению коэффициента распределения. В олеиновую кислоту в диапазоне pH от 3 до 5 гораздо лучше переходит церий (III). Его pH полуизвлечения в нитратной среде равен 4,4, в хлоридной — 4,6 и в сульфатной — 4,9, pH полуизвлечения иттрия (III) выше и равен 5,3 для нитратной, 5,4 для хлоридной и 5,8 для сульфатной.

Достоинством рассмотренных в этом разделе экстрагентов является достаточно высокая селективность для элементов цериевой подгруппы, стехиометрическая обменная экстракция и реэкстракция. Они универсальны и могут эффективно использоваться для концентрирования, конверсии солей и решения ряда вспомогательных операций.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>