Экстракция редкоземельных элементов смесями экстрагентов

В целях совершенствования процессов разделения и концентрирования в технологии и в определенной степени в аналитической химии продолжаются исследования, направленные на синтез новых экстрагентов с различными функциональными группами, а также на изучение их экстракционных свойств. В то же время для повышения эффективности процессов с большим числом известных доступных экстрагентов все большее внимание уделяется системам с их смесями. Такие системы весьма перспективны ввиду возможного увеличения коэффициентов распределения за счет синергетического эффекта — явления, при котором два экстрагента, взятые вместе, экстрагируют различные ионы металлов с большей эффективностью, чем экстрагенты той же концентрации, взятые в отдельности. Различия в стехиометрии или термодинамической устойчивости комплексов со смешанными лигандами для двух экстрагируемых соединений определяют возможности увеличения эффективности их разделения [102, 103].

Для количественной оценки синергетического эффекта используют коэффициент синергизма Ks [103], который определяется соотношением:

где DCM, Db D2 — коэффициенты распределения при экстракции соответственно индивидуальными экстрагентами и их смесью. В том случае, когда Ks > 0, экстракция является синергетической; при Ks = 0 выполняется уравнение аддитивности; если Ks < 0, то наблюдается антагонистический эффект.

Существует несколько классификаций для различных синергетических систем. Наиболее широкое использование нашла классификация, предложенная Хили [104], которая в дальнейшем была расширена в [105]. Строго говоря, при определении синергизма следует учитывать и те случаи, когда количество экстрагентов в системе более двух, а также когда один из экстрагентов самостоятельно не образует экстрагируемых комплексов с катионом металла, в то время как второй такой комплекс — образует, и при смешении этих экстрагентов наблюдается синергетический эффект. В этих случаях одну из величин D1 или D2 приравнивают к нулю.

Кроме того, необходимо учитывать влияние, оказываемое на синергетический эффект наличием неорганических анионов, участвующих в образовании экстрагируемых комплексов.

В общем случае синергетический эффект связывают, по крайней мере, с тремя причинами [106, 107]:

1) образование комплексов сложного состава при экстракции смесями кислых и нейтральных экстрагентов;

  • 2) образование смешанных комплексов при использовании экстрагентов одного типа;
  • 3) изменение коэффициентов активности компонентов органической фазы.
  • 6.2.5.1. Экстракционное разделение лантанидов смесями нейтральных фосфорорганических соединений

В работах [108, 109] на примере смесей ТБФ и диизооктил- метилфосфоната (ДИОМФ), ТБФ и диизооктиламилфосфиноок- сида (ДИОАФО) изучена экстракция нитратов лантанидов (III) из водно-солевых растворов. Данные по распределению нитратов РЗЭ (III) между водными растворами и органической фазой, содержащей смеси ТБФ и ДИОАФО, ДИОМФ и ДИОАФО, свидетельствуют об образовании в указанных системах смешанных сольватов по реакции:

где А — ТБФ или ДИОМФ, В — ДИОАФО, i + j = 3

Рассчитано долевое распределение различных сольватов в органической фазе. Установлено, что с ростом концентрации металла увеличиваются мольные доли сольватов состава А3 и А2В и, соответственно, уменьшаются мольные доли сольватов состава АВ2 и В3.

Изучены спектры поглощения сольватов нитратов РЗЭ (III) с ТБФ, ДИОМФ, ДИОАФО, со смесями экстрагентов и их растворами в толуоле [110]. Показано влияние поля лигандов на положение аналитических максимумов в спектрах и величину молярного показателя поглощения. Установлено, что оптические характеристики смешанных сольватов занимают промежуточное положение между соответствующими величинами для однородных сольватов. С использованием спектрофотометрических и ИК- спектроскопических методов исследования в области/-/-переходов РЗЭ (III) определена структурная формула смешанных комплексов ТБФ и нефтяных сульфоксидов (НСО) и показано, что координация кислорода фосфорильной и сульфоксидной групп происходит непосредственно с РЗЭ; нитратная группа координирована бидентат- но, и координационное число металлов в смешанных комплексах равно 9. Кроме того, установлено, что в системе отсутствует взаимодействие между экстрагентами [111]. При повышении температуры синергетический эффект уменьшается, что связано с более резким снижением коэффициента распределения РЗЭ при экстракции смесью экстрагентов по сравнению с индивидуальными экстрагентами [111—113].

6.2.5.2. Экстракционное разделение лантанидов смесями карбоновых кислот и солей ЧАО

В работах Пяртмана [114—117] проведено исследование экстракции нитратов РЗЭ (III) на основе нафтеновых, высших изомеров а, а'-разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) из многокомпонентных водно-солевых растворов. Установлено, что факторы разделения иттрия (III) и лантанидов (III) снижаются в ряду Lu3+ > Yb3+ > > Tm3+ > Er3+ > Ho3+ > Dy3+ и практически не зависят от концентрации РЗЭ (III) и нитрата аммония в ВФ и концентрации экстрагента в ОФ. Изучено распределение лантанидов (III) и иттрия (III) между нитратными водно-солевыми растворами и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в керосине, высшие изомеры а, а'-разветвленных карбоновых кислот в керосине, смесь ВИКК и ДиОМФ, нитрата и карбоксилатов триалкилбензиламмо- ния в толуоле, Для ряда пар РЗЭ (III) найдены факторы разделения. Показано, что они также практически не зависят от концентрации нитратов РЗЭ (III) и нитрата аммония в ВФ. Приведены физикохимическая и математическая модели, адекватно описывающие диаграммы распределения РЗЭ (III) при широкой вариации состава сырья и концентрации нитратов РЗЭ (III) в водной фазе с учетом взаимного влияния элементов при их экстракции. Даны практические рекомендации по использованию экстракционных систем для выделения и очистки Y (III) из суммарных концентратов РЗЭ (III), а также группового разделения концентратов РЗЭ (III) с выделением наиболее ценных компонентов.

Показано, что для смеси ТАБАН с нафтеновыми кислотами имеются высокие факторы разделения пар Pr/Nd, Eu/Gd, Dy/Ho и Тт/ Yb, что делает перспективным ее использование в технологии оксидов неодима, гадолиния, диспрозия и тулия. Смесь ТАБАН с ВИКК может быть рекомендована как перспективный экстрагент в однокаскадных схемах получения оксида иттрия.

6.2.5.3. Экстракционное разделение лантанидов смесями НФОС и солей ЧАО

Систематические данные о диаграммах распределения нитратов лантанидов (III) и иттрия (III), а также ряда других ионов металлов в многокомпонентных экстракционных системах в широком диапазоне изменений независимых переменных состава при использовании НФОС, нитрата триалкилметиламмония (ТАМАН) и их смесей приведены в работах [108, 118—122]. Установлено, что независимо от природы экстрагента и его концентрации в разбавителе увеличение концентрации суммы РЗЭ в водной фазе или введение высали- вателя приводит к снижению факторов разделения РЗЭ иттриевой группы или иттрия и средних РЗЭ. Показано, что добавление ТБФ

(ДИОМФ) к раствору ТАМАН в разбавителе в пределах 10—20 объемы. %, приводит к росту коэффициентов распределения лантанидов и повышению факторов разделения средних РЗЭ (самарий — гадолиний), но увеличение содержания НФОС выше 25—30 объемы. %, снижает факторы разделения элементов, что объясняется особенностями образования смешанных сольватов нитратов РЗЭ в органической фазе. Разработанные на основе этих исследований технологические параметры были успешно освоены в начале 1990-х годов в ПО «Московский завод полиметаллов».

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >