Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Экстракционные технологические схемы выделения РЗЭ

Как указывалось выше, метод жидкостной экстракции уже много лет является основным при разделении РЗЭ [1—4]. Современный завод по производству редкоземельных металлов, выпускающий несколько отдельных редкоземельных продуктов, содержит сотни ступеней экстракционных аппаратов, чаще всего, типа смеситель-отстойник. Организацию процесса разделения РЗЭ, как и сырьевые источники, рассматривают комплексно, основываясь не только на технологической целесообразности. Учитывают экономический, экологический, социальный факторы, стараются вписать процесс в общезаводскую схему производств с ее материальными потоками.

Как правило, практически все мировые производители придерживаются близких подходов к разделению: на первом этапе делят на две или три, иногда и на четыре группы; далее отделяют иттрий; селективно извлекают церий и европий за счет перевода их в отличные от трех степени окисления — Се (IV) и Eu (II); последняя стадия — тонкое разделение с получением индивидуальных соединений редкоземельных элементов. Необходимые экстракционные системы выбирают с учетом стоимости расходных реагентов и технических требований к конечной продукции [3—5]. Традиционно выделяют группу легких РЗЭ (легкую группу): лантан, церий, празеодим, неодим, группу средних РЗЭ (среднюю группу): самарий, европий, гадолиний и группу тяжелых РЗЭ (тяжелую группу): от тербия до лютеция. Чаще всего первым разделительным процессом является разделение концентрата РЗЭ на легкую и среднетяжелую группы по линии Nd/Sm (рис. 6.6).

Различные схемы разделения РЗЭ из концентратов и водных растворов и мировой опыт их освоения достаточно полно рассмотрены и обобщены в современных монографических изданиях [2, 3]. В настоящее время уже на протяжении десятилетий мировым лидером в производстве редкоземельной продукции, в том числе индивидуальных РЗЭ, является Китай. Добыча и производство РЗМ в Китае ведется в девяти провинциях [7], при этом в пяти из них осуществляется разработка в основном бастнезит- (монацит-) содержащего сырья, в состав которого входят преимущественно легкие РЗМ, а в четырех — ионно-адсорбционные руды, при этом производятся тяжелые РЗМ и металлы средней группы.

Ежегодно в Китае перерабатывается на разделительных мощностях от 60 тыс. до 80 тыс. т РЗМ, полученных из бастнезита и/или монацита [8]. Часть этого количества используется непосредственно для получения сплавов Si—Fe—Ln, основная часть направляется на разделение. Бастнезит преимущественно обрабатывается серной кислотой с последующим выщелачиванием водой или разбавленным раствором серной кислоты. Для разделения полученного концентрата РЗЭ предложено несколько схем, представленных на рис. 6.7 (а—д).

Обобщенная схема разделения РЗЭ из суммарных концентратов, выделенных из различных видов минерального сырья [б]

Рис. 6.6. Обобщенная схема разделения РЗЭ из суммарных концентратов, выделенных из различных видов минерального сырья [б]

Puc. 6.7 (начало). Схема разделения группового концентрата РЗЭ, полученного при переработке бастнезитового и монацитового концентрата, реализованные на предприятиях в Китае, ав [8,9]

(окончание). Схема разделения группового концентрата РЗЭ, полученного при переработке бастнезитового и монацитового концентрата, реализованные на предприятиях в Китае, г—д [8,9]

Рис. 6.7 (окончание). Схема разделения группового концентрата РЗЭ, полученного при переработке бастнезитового и монацитового концентрата, реализованные на предприятиях в Китае, г—д [8,9]

Экстракционное разделение бастнезитового концентрата РЗЭ, как правило, проводят из солянокислых сред с использованием в качестве экстрагента Р-507 (моно-(2-этилгексиловый) эфир (2-этилгексил)-фосфоновой кислоты). Аналогичная схема была использована в Китае и для разделения РЗЭ, выделенных из монацитового концентрата, после очистки от радиоактивных примесей (дезактивации). На практике чаще используют деление на группы вместо полного разделения [8, 9].

В работах [10, 11] рассмотрено разделение РЗЭ из ионных глин с достаточно высоким содержанием европия (0,8—0,9 % Еи203) и относительно невысоким — иттрия (—20 н- 25 % Y203), всего тяжелых — около 40 %. Обычно при делении на легкую, среднюю и тяжелую группы используют тетрадный эффект, выбирая точку деления по максимальному коэффициенту разделения. Кроме того, принимают во внимание также соотношение РЗЭ в исходном растворе, состав целевых продуктов, имеющееся оборудование и возможный набор параметров процесса.

При реализации процесса согласно рис. 6.8, а, использован большой коэффициент разделения Nd/Sm с получением двух групповых концентратов — легких и тяжелых. Легкие затем делят в три стадии на 4 продукта: La (>99,9 %), Се (>99,9 %), Рг (>99,9 %) и Nd (>99,9 %). В свою очередь, тяжелые в органической фазе разделяют далее по линиям Gd/Tb и Tb/Dy, с получением концентрата SmEuGd, концентрата ТЬ, и концентрата Y, Dy- Lu. Таким путем получают три продукта: Sm >99,9 %, Gd >99,9 % и обогащенный европием (>50 %) концентрат. Обогащенный иттрием концентрат в дальнейшем разделяют в системе с нафтеновой кислотой с получением соединений Y чистотой >99,999 % и смесь тяжелых РЗЭ.

Параметры процесса, представленного на рис. 6.8, а и отдельных его стадий приведены в табл. 6.3.1 и 6.3.2 в расчете на производительность 2000 т/г по РЗО [10].

Таблица 6.3.1

Исходные данные для каждой схемы разделения РЗЭ (рис. 6.8, а, б, в) [10]

Производительность

2000 т/год Ln203

Рабочих дней

300

Состав органической фазы

1,5 М Р507-керосин, степень омыления — 36%

Емкость органической фазы

0,18 моль/л

Промывной раствор

3,6 М НС1

Реэкстрагирующий раствор

4,5 М НС1

Соотношение камер смешения и отстоя

1 : 2,5

Соотношение О : В

1,2 : 1

Коэффициенты разделения

Pce/La = 6,0; (3Рг/Се = 2,0; (3Nd/La = 1,5; Psm/Nd = 8,0; PEu/sm = 2,0; (3Gd/Eu = 1,5; Рть/Gd = 2,0; РСу/ть = 3,0; PHo/Dy = 2,0; Py/Ho = 1>5; РЕг/Но= 1>5; Ртгп/Ег = 1-3

(начало). Принципиальная схема разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае [10], а, 6

Рис. 6.8 (начало). Принципиальная схема разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае [10], а, 6

(окончание). Принципиальная схема разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае [10], в

Рис. 6.8 (окончание). Принципиальная схема разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае [10], в

При организации процесса согласно рис. 6.8, б, первоначальное разделение также осуществляют по линии Nd/Sm, с последующим разделением легкой группы аналогично схеме на рис. 6.8, а. Разделение среднетяжелой группы проводят по линии Dy/Ho. Благодаря высокому значению коэффициента разделения и низкой концентрации Но в исходном растворе, концентрат Sm-Dy содержит всего <0,01 % Но203, тогда как богатый иттрием концентрат содержит <0,5 % Dy203. В последующем, из Sm-Dy концентрата за три стадии выделяют диспрозий чистотой >99,9 %. При дальнейшем разделении получают чистые соединения индивидуальных и концентраты РЗЭ. В сравнении с процессом (рис. 6.8, а) получение Dy менее трудозатратно. Параметры каждой стадии процесса приведены в табл. 6.3.3.

При реализации процесса согласно схеме на рис. 6.8, в, разделение осуществляют по линиям Nd/Sm и Dy/Ho, с получением концентрата легких РЗЭ, концентрата Sm-Dy с содержанием —40 % Ho-Lu, концентрат иттрия. Последующее разделение легкой группы РЗЭ проводится аналогично предыдущим схемам. Далее осуществляют разделение по линии Dy/Ho, с получением концентрата Sm- Dy, который разделяют аналогично схеме на рис. 6.8, б. Параметры каждой стадии процесса приведены в табл. 6.3.4. В дальнейшем богатые тербием и европием концентраты могут быть использованы для получения чистых ТЬ >99,95 % и Ей >99,99 %.

Наименование

Схема разделения

Nd/Sm

La/CePr/Nd

LaCe/Pr

La/Ce

SmEuGd/Tb/Dy

Исходный поток, моль/мин

31,0

15,3

4,70

3,10

15,7

Концентрация Ln3+, моль/л

1,70

1,50

1,30

1,20

0,14

Состав раствора Ln, %

Sm: 51,0 Nd: 49,0

Nd: 36,0 CePr: 15,0 La: 49,0

Ce: 35,0 Pr: 14,0 La: 51,0

Ce: 21,0 La: 79,0

Dy: 84,4 Tb: 0,95 Sm-Gd: 14,6

Качество продукта, %

Sm: 99,99 Nd: 99,99

Nd: 99,95 CePr: 49,0 La: 99,95

LaCe: 99,95 Pr: 99,95

Ce: 99,95 La: 99,95

Dy-: 99,95 Tb: 45,0 Sm-Gd: 99,95

Извлечение (%)

Nd: 99,8

Sm-Gd: 99,95

У0.Ф. ^ ^исх.р / ^пром.р. / ^реэкстр.’ Л/МИН

112 / 18,2 / 2 / 3,62

149 / 10,2 / 17,7 / 4,24

28,7 / 3,61 / 2,94 / 1,25

8,61 / 2,58 / 0,75 / 0,50

131 / 112 / 17,3 / 10,9

Объем камеры смешения, л

600

700

150

50

1300

Число ступеней

48

80

60

36

80

Кол-во О.Ф. (м3)

65,7

126

20,1

3,98

238

Кол-во РЗО (т)

8,98

16,5

2,5

0,42

34,9

Расход НС1 (м3/день)

2,08

13,2

2,6

0,79

22,0

Расход NH3 (т/день)

1,48

1,97

0,38

0,11

1,73

Наименование

Схема разделения

Sm/Eu/Gd

Y/non-Y*

Er/Tm

Dy-Y/Er

Dy/HoY

Исходный поток, моль/мин

2,30

13,1

1,97

1,62

1,22

Концентрация Ln3+, моль/л

1,30

1,00

1,00

1,00

1,00

Состав раствора Ln, %

Gd: 44,5 Eu: 9,2 Sm: 46,3

Y: 85,0 Dy-: 15,0

Dy-Er: 82,2 Tm-: 17,8

Dy-,Y: 75,0 Er: 25,0

Dy: 77,0 HoY: 23,0

Качество продукта, %

Gd: 99,9 Eu: 50 Sm: 99,95

Y: 99,999 Dy-: 99,5

Dy-Er: 99,999 Tm-: 99,95

Dy-,Y: 99,5 Er: 99,95

Dy: 99,99 HoY: 99,5

Извлечение (%)

Sm: 99,95

Уо.Ф. / ^исх.р / ^пром.р. / ^реэкстр.» Л/МИН

35,8 / 1,77 / 3,76 / 0,68

105 / 13,1 / 15,8 / 1,79

10,4 / 1,97 / 1,01 / 0,29

10,8 / 1,62 / 1,03 / 0,34

9,49 / 1,22 / 0,95 / 0,23

Объем камеры смешения, л

200

600

80

80

70

Число ступеней

80

100

70

90

82

Кол-во О.Ф. (м3)

36,0

127

12,2

16,1

12,9

Кол-во РЗО (т)

5,70

10,8

1,81

2,37

1,50

Расход НС1 (м3/день)

3,30

10,1

0,98

1,04

0,89

Расход NH3 (т/день)

0,47

1,54

0,14

0,14

0,13

Примечание. * разделение осуществляют в системе с нафтеновой кислотой.

Наименование

Схема разделения"

Dy/Ho

SmEuGd/Tb/Dy

Y/non-Y**

HoYEr/Tm

HoY/Er

Исходный поток, моль/мин

15,7

3,46

12,3

0,98

0,59

Концентрация Ln3+, моль/л

0,140

1,25

1,00

1,00

1,00

Состав раствора Ln, %

Но-: 78,0 -Dy: 22,0

Dy: 28,9 Tb: 4,3 Sm-Gd: 66,8

Y: 92,0 Ho-: 8,0

HoYEr: 60,0 Tm: 40,0

HoY: 41,0 Er: 59,0

Качество продукта, %

Но-: 99,5 -Dy: 99,99

Dy: 99,95 Tb: 50,0 Sm-Gd: 99.95

Y: 99,9999 Dy-: 99,5

HoYEr: 99,99 Tm: 99,5

HoY: 99,5 Er: 99,95

Извлечение (%)

Sm-Gd: 99,95

У0.Ф. ^ ^исх.р / ^пром.р. / ^реэкстр.’ Л/МИН

91,6/112/ 13,3 / 10,2

15,4 / 2,77 / 1,28 / 0,71

86,1 / 12,3 / 13,5 / 0,89

5,99 / 0,98 / 0,46 / 0,33

9,83 / 0,59 / 0,95 / 0,29

Объем камеры смешения, л

1100

100

500

40

60

Число ступеней

80

80

100

70

90

Кол-во О.Ф. (м3)

200

17,9

105

6,12

12,0

Кол-во РЗО (т)

19,5

2,64

9,09

0,87

1,72

Расход НС1 (м3/день)

18,5

1,55

8,29

0,62

0,94

Расход NH3 (т/день)

1,21

0,20

1,26

0,08

0,13

Примечания.

* Параметры схем разделения Nd/Sm, La/CePr/Nd, LaCe/Pr, La/Ce и SmEuGd/Tb/Dy по схеме рис. 6.8, б, аналогичны табл. 6.3.2. ** Разделение осуществляют в системе с нафтеновой кислотой

Наименование

Схема разделения*

La-Nd/Sm-Dy/HoY-Lu

Sm-Dy/Но-

Исходный поток, моль/мин

31

5,72

Концентрация Ln3+, моль/л

1,70

1,45

Состав раствора Ln, %

Sm-Dy: 11,1 -Nd: 49,3 Но-: 39,6

Sm-Dy: 60,0 Ho-: 40,0

Качество продукта, %

Sm-Dy: 60,0 -Nd: 99,99 Но-: 99,5

Sm-Dy: 99,99 Ho-: 99,5

Извлечение (%)

Sm-Dy: 99,99

^О.Ф. / Yicx.p / YipoM.p. / Креэкстр.’ Л/МИН

138 / 18,2 / 9,92 / 8,27

35,0 / 3,94 / 2,67 / 1,91

Объем камеры смешения, л

850

250

Число ступеней

54

80

Кол-во О.Ф. (м3)

104

45,0

Кол-во РЗО (т)

11,2

5,6

Расход НС1 (м3/день)

14,4

3,6

Расход NH3 (т/день)

1,82

0,46

Примечание. * Параметры схем разделения La/CePr/Nd, LaCe/Pr, La/Ce и Sm/ Eu/Gd по схеме рис.6.8, в, аналогичны табл. 6.3.2, параметры схем SmEuGd/ Tb/Dy, Y/non-Y, HoYEr/Tm- и HoY/Er аналогичны табл. 6.3.3.

Система нафтеновая кислота — водные растворы РЗЭ в НС1 может быть использована и для группового разделения концентратов ионных руд со средним содержанием иттрия. Особенностью таких концентратов является практически одинаковое содержание в них La и Y. Это обусловливает коэффициент разделения La/Y близкий к 1, поэтому иттрий при разделении концентрируется с элементами легкой группы. Для эффективного отделения иттрия из таких концентратов предложена схема разделения РЗЭ, представленная на рис. 6.9.

Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из ионных руд с высоким содержанием иттрия, более 60 %, в Китае используют схему, представленную на рис. 6.10. В этой схеме также используют два экстрагента для групповых разделений: на первом этапе нафтеновую кислоту, а на втором этапе Р507. Разделение проводят в солянокислых средах с различной концентрацией НС1. Изменение состава исходного концентрата РЗЭ в пользу высокого содержания в нем иттрия позволяет уже на втором разделительном каскаде получать иттрий чистотой более 99,99 %.

Принципиальная схема разделения РЗЭ при соотношении К

Рис. 6.9. Принципиальная схема разделения РЗЭ при соотношении К: La = 1:1 [2]

Принципиальная схема разделения РЗЭ при содержании Y> 60 % [2]

Рис. 6.10. Принципиальная схема разделения РЗЭ при содержании Y> 60 % [2]

На рис. 6.11 представлена принципиальная технологическая схема, которая использовалась американской компанией Molycorp Inc. для получения оксида европия из фильтратов выщелачивания концентрата бастнезита месторождения Mountain Pass [3, 4]. После обогащения, обжига и вскрытия соляной кислотой, получают исходный хлоридный раствор, содержащий —100 г/л X РЗЭ, за исключением Се. На следующем этапе проводят экстракцию среднетяжелой группы РЗЭ 10%-м (об.) раствором Д2ЭГФК в керосине на пяти ступенях в экстракторах типа смеситель-отстойник, т. е. осуществляют разделение X РЗЭ по линии Nd/Sm. При этом Sm и все более тяжелые РЗЭ переходят в экстракт, a Nd и все более легкие элементы остаются в рафинате.

Схема переработки бастнезита месторождения Mountain Pass [3,4]

Рис. 6.11. Схема переработки бастнезита месторождения Mountain Pass [3,4]

Таким образом, среднетяжелые РЗЭ могут быть извлечены с помощью небольшого объема раствора Д2ЭГФК и с использованием небольших по размеру смесителей-отстойников, a La, Рг и Nd (основная часть РЗМ в концентрате) остаются в рафинате, из которого кальцинированной содой осаждают карбонаты РЗЭ.

При данной организации процесса более 98 % европия извлекается в органическую фазу, из которой осуществляют реэкстракцию Ей 4 М раствором НС1. Железо, содержащееся в реэкстракте, осаждают в виде гидроксида при pH = 3,5. Далее очищенный раствор европия поступает на вторую стадию экстракции, разделение по линии Sm/Eu, также с использованием 10%-го (об.) раствора Д2ЭГФК в керосине и пяти смесителей-отстойников. Европий и другие тяжелые РЗЭ переходят в органическую фазу, при этом Sm и легкие РЗЭ остаются в рафинате и возвращаются на первую стадию экстракции. Европий (и другие РЗЭ) реэкстрагируются 5 М раствором НС1, реэкстракт затем пропускается через колонку с амальгамой цинка для восстановления Eu (III) до Eu (II). К полученному раствору добавляется серная кислота для осаждения сульфата европия (II), который затем прокаливается с получением чистого оксида Еи203 (99,9 %).

После извлечения европия на 10 ступенях осуществляют экстракцию гадолиния Д2ЭГФК. Полученный после экстракционного извлечения Gd рафинат нейтрализуют кальцинированной содой с получением коллективного концентрата, содержащего Sm и тяжелые РЗЭ.

С использованием процесса Рон-Пуленк, технологическая схема которого показана на рис. 6.12, можно получать все РЗЭ чистотой более 99,999 % [12]. В соответствии с этой схемой концентрат монацита сначала выщелачивают раствором NaOH. После фильтрации пульпы редкоземельные элементы, оставшиеся в твердом остатке в виде гидроксидов, растворяют в растворах соляной или азотной кислоты.

После очищения растворы поступают на экстракцию для получения индивидуальных оксидов РЗЭ. Хлоридные среды используют для получения смеси соединений РЗЭ, например безводных хлоридов, которые затем направляют на производство мишметалла. Нитратные среды используются для получения оксидов индивидуальных РЗМ, например, на первом этапе разделения лантан (La203 99,995 %) остается в водной фазе, в то время как смесь Се, Pr, Nd, Sm и др. переходит в органическую фазу. Подобным образом Се02 (>99,5 %) отделяется от Pr, Nd, Sm, Eu и др. после удаления лантана. Очистка и выделение отдельных редкоземельных элементов осуществляется в различных экстракционных системах, которые включают нейтральные фосфорорганические соединения, фосфо- рорганические и карбоновые кислоты, ЧАО. С использованием процесса Рон-Пуленк также можно получать оксиды РЗЭ высокой чистоты не только из монацита, но и из бастнезита или эвксенита. Этот процесс в западных странах считается стандартным для всех промышленных предприятий [13].

Технологическая схема процесса Рон-Пуленк [12]

Рис. 6.12. Технологическая схема процесса Рон-Пуленк [12]

В работах [14—17] изучено извлечение РЗЭ из шламов сульфатов кальция, которые образуются при производстве фосфорной кислоты из апатита месторождения Фалаборва (ЮАР). Шламы выщелачивают разбавленными растворами азотной кислоты, содержащими нитрат кальция (рис. 6.13), затем РЗЭ экстрагируют из раствора выщелачивания 40 % (об.) раствором ТБФ в Shellsol 2325. Рафинат возвращается обратно на стадию выщелачивания после удаления растворенного экстрагента.

Технологическая схема извлечения РЗЭ из отходов переработки апатита Фалаборва, ЮАР [15]

Рис. 6.13. Технологическая схема извлечения РЗЭ из отходов переработки апатита Фалаборва, ЮАР [15]

Из органической фазы проводят реэкстракцию водой с получением водного раствора нитратов РЗЭ, который обрабатывают аммиаком и щавелевой кислотой для осаждения смешанных оксалатов редкоземельных элементов. Продукт прокаливают с получением смешанных оксидов РЗЭ чистотой 89—94 %. Оксиды РЗМ содержат значительное количество РЗЭ средней группы, в частности, наиболее востребованных Nd, Sm, Ей и Gd. Полученный концентрат РЗЭ растворяют в концентрированной азотной кислоте с получением растворов, в которых до 95 % церия присутствует в виде Се (IV). Из этого раствора Се (IV) экстрагируют с высокой селективностью 15 % (об.) раствором ТБФ в Shellsol К на четырех ступенях. После промывки 3 М азотной кислотой на четырех ступенях церий реэкстрагируют разбавленной Н202. Далее из реэкстракта щавелевой кислотой осаждают оксалат, после прокалки которого получают оксид церия чистотой 99,8 %. Последующее групповое разделение РЗЭ осуществляют в экстракционной системе с Д2ЭГФК.

Процессы экстракции редкоземельных элементов использовали и при переработке еще одного производного от апатита продукта — экстракционной фосфорной кислоты [18]. Было показано, что с применением Д2ЭГФК экстрагируемость РЗЭ изменяется в порядке La < Се < Pr < Nd < Sm < Gd < Dy < Y. Попытки отделения железа от лантанидов в стационарном процессе оказались неудачными, проблема нашла решение при использовании центробежного экстрактора. Поскольку скорость массопереноса для ионов РЗЭ много выше, чем у Fe (III), разделению способствует короткое время контакта фаз. В оптимальном режиме — 1,5 моль/л Д2ЭГФК, отношение фаз О / В = 1, скорости вращения 3000 об/мин, (3^^ вырос с 0,07 до 17,6.

В конце 2012 г. компания Lynas запустила Lynas Advanced Materials Plant (LAMP) и стала одним из крупнейших предприятий по переработке редкоземельных металлов. Суммарная мощность ее — 22 тыс. т РЗО в год. Экстракцию РЗЭ на заводе LAMP проводят в противоточном режиме с использованием смесителей-отстойников с промывкой органической фазы слабой серной или соляной кислотой [19]. Реэкстракцию коллективного концентрата из промытой органической фазы проводят 4,5 М или 6 М соляной кислотой и, если это не конечный продукт, отправляют на разделение. Затем ОФ после реэкстракции регенерируют, последовательно промывая водой и раствором соляной кислоты. Всего в технологии экстракционного разделения РЗЭ применяют две экстракционные системы: сульфаты РЗЭ-Д2ЭГФК и хлориды РЗЭ-Р507. Из сульфатных сред осуществляют групповое разделение по линии Nd/Sm, хлоридную систему с Р507 используют для получения индивидуальных РЗЭ.

Советский Союз был одним из лидеров в мире в области промышленного редкоземельного производства [20, 21]. В стране выпускалось порядка 8500 т редкоземельной продукции в пересчете на оксиды РЗЭ. Каскады для разделения РЗЭ существовали на Московском заводе полиметаллов, Пышминском опытном заводе Ги- редмета, Иртышском химико-металлургическом заводе в Казахстане, Сланцево-химическом заводе в Эстонской ССР и Киргизском горно-металлургическом комбинате. Основными разработчиками технологии РЗЭ были институты Гиредмет и ВНИИХТ, тесно сотрудничавшие с научными коллективами заводов. Одним из основных источников редкоземельных элементов в СССР в 1960— 1990 гг. было месторождение Меловое (г. Актау, Казахстан). При этом редкие земли и фосфор извлекались попутно, основным элементом являлся уран. Месторождение было уникальным по составу редкоземельных элементов: содержание иттрия в сумме РЗО достигало 18 %, а европия — 0,8 %. Переработка концентрата Меловое осуществлялась на трех предприятиях Росатома. Обогащение концентрата проводилось на Прикаспийском горно-металлургическом комбинате. Затем этот концентрат поставляли на Приднепровский химический завод (г. Днепродзержинск, Украина), где осуществлялась его переработка по сорбционно-экстракционной схеме: вскрытие смесью азотной и серной кислот, восстановление урана на железной стружке, осаждение урана и редких земель в так называемый коллективный химконцентрат (КХК). Последний растворяли в азотной кислоте, уран экстрагировали трибутилфосфатом (ТБФ), а рафинат экстракции направляли на сорбционное извлечение редких земель на смоле КУ-2. Десорбаты очищали от тория и железа и передавали на очистную экстракцию от актиния с использованием ТБФ в качестве экстрагента [22]. Схема дальнейшей переработки раствора представлена на рис. 6.14. Полученный очищенный суммарный редкоземельный продукт подвергали разделению на смесь легкой и средней и тяжелую группу в системе Ln(N03)3—ТБФ-НЬЮ3. Цериевая группа направлялась на производство катализаторов крекинга нефти, а самарий-иттриевая — на дальнейшее разделение.

Растворы среднетяжелой группы после упаривания и корректировки состава подвергались разделению по линии Tb/Dy на среднюю и тяжелую группы в системе Ln(N03)3—ТБФ. Рафинат последовательно упаривали, отгоняли азотную кислоту, затем подвергали денитрации, растворяли концентрат средней группы в соляной кислоте и восстанавливали европий порошком металлического цинка. Растворы средней группы после выделения европия направляли на дальнейшее разделение с целью получения самария и гадолиния. В рафинате оставался гадолиниевый продукт с содержанием 8 % самария.

Схема разделения РЗЭ из концентрата месторождения «Меловое» [23]

Рис. 6.14. Схема разделения РЗЭ из концентрата месторождения «Меловое» [23]

После очистки смесью ТБФ—ТАМАН из рафината осаждали оксалат гадолиния, а после его прокалки получали оксид. Из реэкстрактов получали самариевый концентрат, из которого в каскаде из 70 ступеней экстракции смесью ТБФ—ТАМАН выделяли самариевый продукт, который доводили до металла и использовали для получения самарий-кобальтовых магнитов. Полученный на втором каскаде реэкстракт представлял собой смесь тяжелых редких земель и иттрия. После упарки и денитрации его растворяли в соляной кислоте и в раствор вводили роданид аммония. Этот раствор являлся исходным для разделения иттрия и тяжелых РЗЭ с использованием ТБФ в качестве экстрагента. Из реэкстракта 3-го каскада осаждали концентрат тяжелых РЗЭ. Рафинат роданидного каскада направлялся на осаждение оксалата иттрия, который после сушки и прокалки представлял конечную продукцию — оксид иттрия. Приведенная схема этого производства хорошо иллюстрирует тезис о том, что процесс глубокого разделения редкоземельных концентратов в принципе не может быть простым в силу многочисленности семейства лантанидов и близости их химических свойств.

По существовавшей на КГМК технологии иттро-синхизитовый редкоземельный концентрат смешивали с кальцинированной содой, шихту спекали при температуре 700—800 °С, спек измельчали до 0,1 мм, отмывали от водорастворимых солей, выщелачивали азотной кислотой и непосредственно из пульпы экстрагировали РЗЭ трибутилфосфатом. После реэкстракции РЗЭ очищали от примесей железа, циркония, тория и других элементов гидролитическим методом, а затем экстракцией в системах с карбоновыми кислотами и ТБФ. Главным недостатком этой технологии являлись высокие потери РЗЭ (до 12 %) и ТБФ (до 0,7кг/кг РЗЭ) с отвальной рафинатной пульпой. Кроме этого, значительную сложность представляла собой утилизация промстоков из-за наличия в них органики.

На первом иттриевом каскаде с применением высаливателя (нитрата алюминия) производилось деление по линии Nd-Sm. Реэкстракт первого иттриевого каскада выпаривался и использовался как исходный раствор второго иттриевого каскада. Рафинат второго каскада содержал в основном иттрий — 70—80 % и 20—30 % Er-Lu. Он упаривался и служил исходным сырьем для третьего иттриевого каскада. Реэкстракт поступал после упарки на четвертый иттрие- вый каскад с целью доизвлечения иттрия и тяжелых РЗЭ (Ег -ь Lu) и получения концентрата средних Sm-Ho.

Исходное сырье для третьего каскада представляло собой смесь Y(N03)3 и (Ег + Lu)(N03)3 с содержанием средних, не более 2 • 10~3 % каждого, Nd не более 1 • 10~3 %. Содержание иттрия в исходном растворе 70—80 %. Принцип работы третьего иттриевого каскада основан на том, что экстракт, содержащий иттрий и смесь эрбийлютеций подвергают орошению раствором трехзамещенной аммонийной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты ЭДТК.

Принцип работы четвертого иттриевого каскада основан на худшей экстракционной способности иттрия, в результате чего нитрат иттрия концентрируется в водной фазе, а средние РЗЭ — Sm-Ho в органической фазе. Концентрат средних РЗЭ — Sm(N03)3 — Ho(N03)3 перерабатывали ионообменным способом на смоле КУ-28 с целью получения индивидуальных оксидов. Рафинат четвертого иттриевого каскада после упарки подмешивался к исходному раствору второго иттриевого каскада. Упаренный рафинат первого иттриевого каскада, содержащий нитраты лантана, церия, празеодима, неодима, использовался как исходный раствор первого неодимового каскада. В системе 100 % ТБФ — РЗЭ — HN03 коэффициент разделения (3Nd/ Рг не превышает 1,4, что не позволяло эффективно произвести основную операцию первого неодимового каскада — из суммы легких РЗЭ выделить чистый неодим. Поэтому для эффективного выделения неодима из смеси легких РЗЭ La, Се, Pr, Nd в экстракционную систему был введен высаливатель — азотнокислый алюминий, что повышало (3Nd/Pr до 1,6. Окончательная очистка неодима производилась на трех каскадах, а лантана — на двух каскадах. Реэкстракт первого лантанового каскада направляли на электрохимическое окисление церия. Трехвалентный церий окисляли на платиновом аноде, а затем экстрагировали на ТБФ.

На Сланцехимическом заводе в г. Силламяэ (Эстонская ССР) ло- паритовый концентрат Ловозерского ГОКа по технологии, разработанной в ИХТРЭМС Кольского филиала АН СССР, после сернокислотного вскрытия подвергали выщелачиванию с отделением суммы РЗЭ в виде двойных сульфатов. Последующая их конверсия в карбонаты, дезактивация в нитратной среде и упаривание позволяли получать растворы с содержанием X РЗЭ 350—380 г/л, пригодные для экстракционной переработки с помощью 100%-го ТБФ. Состав исходного раствора на разделительной экстракции (каскад № 1): X РЗЭ — 350—380 г/л, HN03 — 25—30 г/л, в сумме РЗЭ лантан составлял 27 %, церий — 55 %, празеодим — 4 %, неодим — 13 %, остальные — около 1 %. Вся экстракционная ветка разделения редкоземельных элементов на предприятии состояла из трех каскадов с общим количеством разделительных ступеней — 260 единиц. Все исходные и промывные растворы для разделительных каскадов предварительно упаривались на выпарных станциях в аппаратах с принудительной циркуляцией и выносными греющими камерами.

На первом экстракционном каскаде, состоявшем из 110 камер (ступеней) органическая фаза обрабатывалась тремя реэкстрагирующими растворами с получением трех продуктов: концентрата лантана (с содержанием La203 >90 % и Се02 <10 %), концентрата церия (с содержанием Се02 >90 %) и, наконец, смеси дидима

(Pr + Nd) и элементов средней группы, начиная от Sm и кончая Gd и Dy. Примерный состав третьего реэкстракта после упаривания: Z РЗО — 300—350 г/л, HN03 — 20—45 г/л, La203 ~1 %, Се02 ~5 %, Рг6Оп — 5—25 %, Nd203 — 60—80 %, Sm203 — 3—7 %, Eu203 — 1—2 %, Gd203 — 1—2 % (доля в сумме РЗЭ). Первый и второй реэкстракты являлись законченными продуктами для предприятия и отправлялись потребителям — нефтехимикам и металлургам в форме карбонатов. Третий представлял собой исходный раствор для второго разделительного каскада, состоявшего из 68 ступеней и служившего для отделения празеодима от неодима и средней группы. Целевым продуктом этого каскада являлся нитратный раствор La, Се, Рг и Nd с содержанием Рг6Ои в сумме >50 %. Этот раствор отгружался как редкоземельный катализатор для нефтехимии. Образовавшийся реэкстракт — смесь неодима и элементов средней группы упаривали до концентрации по Z РЗО 300—350 г/л и использовали в качестве исходного раствора для третьего разделительного каскада, целевым продуктом которого был неодимовый концентрат. Количество ступеней в каскаде для деления по линии Nd-Sm с получением 99%-го по Nd203 продукта, использовавшегося для получения металлического неодима и производства магнитов, — 82 камеры. Остальное — концентрат средней группы, как готовый продукт № 5, передавался на Опытный завод Гиредмета в г. Верхняя Пышма для разделения средней группы с получением индивидуальных оксидов.

В работе [24] отмечается, что для создания рациональной технологии получения РЗМ редкоземельный концентрат должен рассматриваться как комплексное сырье, содержащее несколько продуктов, потребность в которых может отличаться как по количеству, так и по качеству. На рис. 6.15 приведена принципиальная схема комплексной переработки редкоземельного концентрата, в соответствии с которой на начальных ступенях выделяются концентраты лантана, церия, дидима, Sm-Eu-Gd, Dy-Er и концентрат иттрия. В связи с высоким содержанием церия в концентрате (35— 40 мае. %) сначала выделяют его окислением до Се (IV) [25], а затем отделяют концентраты лантана и Nd-Pr с помощью экстракции трибутилфосфатом. По данной технологии получается дидим, содержащий 99,99 % основного вещества [26], который используется для производства магнитов. Концентрат средних и тяжелых РЗМ делится на три группы экстракционным отделением (100 % ТБФ) иттрия с тулием, иттербием и лютецием. Затем при использовании Д2ЭГФК или Суапех 272 выделяют концентрат самария, европия и гадолиния. Иттрий отделяют от тулия, иттербия и лютеция из хло- ридных растворов в системе ТБФ—LnCl3—NH4SCN или из азотнокислых растворов [24].

Принципиальная схема комплексной переработки редкоземельного концентрата [24]

Рис. 6.15. Принципиальная схема комплексной переработки редкоземельного концентрата [24]

В настоящее время крупнотоннажных производств по разделению и получению индивидуальных соединений РЗЭ в России нет. В то же время в последние годы появилось несколько опытно-промышленных установок, которые в последующем могут стать центрами воссоздания отечественной редкоземельной отрасли. Две из них предназначены для попутного извлечения РЗЭ при переработке апатитового концентрата (ОАО «Акрон», г. Великий Новгород и ОАО «ФосАгро», г. Череповец) и одна — для разделения коллективного концентрата РЗЭ из лопарита (ГК «Скайград»).

В ПАО «Акрон» с участием ИХТРЭМС, ВНИИХТ, Гиредмета, Рус- редмета разработана технология выделения суммы РЗЭ из азотнофосфорнокислого раствора переработки апатитового концентрата с последующим их групповым разделением. На предприятии пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка производительностью 200 т оксидов РЗМ в год (оксиды церия, лантана и неодима) [27]. В качестве исходного сырья используется концентрат редкоземельных элементов, полученный при попутном извлечении из нитрофосфатного раствора [28]. Данный концентрат содержит значительное количество примесей: алюминий, железо, кальций, кремний, титан и др. Первоначально концентрат разлагают азотной кислотой и направляют на очистную экстракцию от нередкоземельных примесей 100%-м трибутилфосфатом в присутствии выса- ливателя в противоточном режиме. Далее очищенный от примесей реэкстракт направляют на групповое разделение по линии Nd/Sm. Последующее разделение РЗЭ легкой группы также осуществляют в системе нитраты РЗЭ — 100 % ТБФ.

ГК «Скайград» разработана и внедрена технология разделения коллективного концентрата РЗЭ мощностью 130 т карбонатов

РЗЭ в год [29]. В работах [30, 31] представлена технология разделения коллективного концентрата РЗЭ, выделенного из фосфо- гипса (отхода переработки апатитового концентрата по сернокислотной схеме). Применяемая экстракционная система — нитраты РЗЭ-ТБФ.

Технология разделения включает следующие основные стадии (рис. 6.16):

  • — растворение исходного концентрата X РЗЭ;
  • — электрохимическое доокисление церия;
  • — экстракционное отделение церия (+4) от РЗЭ с получением концентратов церия (+3) и X РЗЭ, обедненного церием;
  • — дезактивацию концентрата церия (+3);
  • — получение диоксида церия путем осаждения оксалата из дезактивированного концентрата церия ( + 3) с последующей сушкой и прокалкой осадка;
  • — экстракционное разделение концентрата X РЗЭ, обедненного церием, по линии Sm-Nd с получением концентратов легкой и среднетяжелой групп;
  • — экстракционное разделение концентрата ЛГ по линии Рг-Се с получением концентратов дидима и лантана;
  • — экстракционное разделение концентрата дидима по линии Nd-Pr с получением раствора неодима и концентрата празеодима;
  • — получение оксида неодима путем осаждения оксалата с последующей сушкой и прокалкой осадка.

Как отмечалось в предыдущих разделах, одним из самых перспективных источников РЗЭ, по доступности и по элементному составу, является экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) — полупродукт переработки апатитового концентрата по сернокислотной схеме. В г. Череповце на производственной площадке ОАО «ФосАгро» в 2013 г. было запущено опытно-промышленное производство по извлечению из нее РЗЭ с последующим их групповым разделением.

Исходным сырьем для экстракционного передела является коллективный концентрат, полученный сорбционным извлечением из ЭФК [32]. Концентрат карбонатов РЗЭ растворяют в азотной кислоте и упаривают для корректировки концентрации компонентов раствора. После этого раствор направляют на каскад очистной экстракции. Очистную экстракцию проводят на каскаде из 26 смесительно-отстойных экстракторов, для очистки от таких примесей, как Са, Al, Fe и др. (рис. 6.17). В качестве экстрагента используют 100%-й трибутилфосфат. Промывку проводят раствором нитрата аммония с концентрацией —600 г/л, подкисленным HN03 до содержания 80—90 г/л. Реэкстрагирующий раствор — техническая оборотная вода, подкисленная до 5—15 г/л HN03.

Технологическая схема разделения РЗЭ [30]

Рис. 6.16. Технологическая схема разделения РЗЭ [30]

Схема движения потоков в очистном экстракционном каскаде [32]

Рис. 6.17. Схема движения потоков в очистном экстракционном каскаде [32]

Для регенерации экстрагента используют карбонатно-бикар- бонатный промывной раствор концентрацией —100 г/л по сумме карбоната и бикарбоната аммония (85 и 15 % соответственно) и азотнокислый раствор —100 г/л по HN03. Реэкстракт очистной экстракции перед разделительным каскадом упаривают до 320— 350 г/л (в пересчете на оксиды РЗ) и корректируют по HN03 (до 20—35 г/л) и NH4N03 (до 550—600 г/л). В качестве экстрагента на разделительном каскаде (44 смесительно-отстойных экстрактора) тоже используют 100%-й ТБФ. Схема движения потоков в разделительном экстракционном каскаде представлена на рис. 6.18. Разделение проводят по линии Nd/Sm. Промывку осуществляют раствором нитрата самария с концентрацией 160—175 г/л по Sm203, 30—35 г/л HN03, 500— 550 г/л NH4N03. Реэкстрагирующий раствор — техническая оборотная вода, подкисленная до 5 г/л азотной кислотой. Для регенерации экстрагента используется карбонатно- бикарбонатный промывной раствор, так же как и в очистном каскаде. Реэкстракт представляет собой концентрат среднетяжелой группы, а рафинат — концентрат цериевой группы. Концентраты легкой и среднетяжелой групп, полученные в результате экстракционного разделения, перерабатываются путем осаждения карбонатов по традиционной методике.

Таким образом, в результате осуществления данной схемы получают два концентрата в виде влажных осадков карбонатов, пригодных для последующего глубокого разделения с получением индивидуальных РЗЭ.

Библиографический список

  • 1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Т. 1 / под редакцией С. С. Коровина. — Москва : МИСИС, 1996.
  • 2. Zhang, J., Zhao, В., Schreiner, В. (2016). Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements. NY. Springer.
  • 3. Krishnamurthy, N., Gupta, С. K. (2015). Extractive Metallurgy of Rare Earths. 2-nd ed. Boca Raton, London, New York, Washington, D. C. CRC Press.
  • 4. Белова, В. В. Развитие экстракционных процессов получения редкоземельных металлов / В. В. Белова // Химическая технология. — 2015. — Т. 16. — № 9. — С. 540—551.
  • 5. McGill, I. (1997). Rare Earth Metals. In: Handbook of extractive metallurgy. F. Habashi (ed.). Weinheim. Wiley — VCH. Vol. 3, P. 1695— 1741.
  • 6. Lucas, J., Lucas, P., Le Mercier, T et al. (2015). Rare Earths Science, Technology, Production and Use. Amsterdam. Elsevier.
  • 7. Обзор рынка редкоземельных элементов (металлов) в СНГ и мире. — Москва : INFOMINE Research Group, 2016.
Схема движения потоков в разделительном экстракционном каскаде [32]

Рис. 6.18. Схема движения потоков в разделительном экстракционном каскаде [32]

  • 8. Yan, С. H., Jia, J. J., Liao, C. S. et al. (2006). Rare Earth Separation in China. Tsinghua Science & Technology. Vol. 11, P. 241—247.
  • 9. Ding, Y., Chen, L. (2001). Study of RE extraction separation flowsheet for bastnaesite. JiangXi. Metallurgy. Vol. 21 (3—4), P. 75—78.
  • 10. Yan, С. H., Liao, C., Jia, J. et al. (1999). Comparison of the economical and technical indices on rare earth separation processes of Ion- adsorptive deposit by solvent extraction. J. of the Chinese Rare Earth Society. Vol. 17 (3), P. 256—262.
  • 11. Zhong, S., Tao, M., Jiang, R., Li, J. (2001). New extractional process for separation of the rare earth mineral with middle Y and rich Eu. Chinese Rare Earths. 2001. Vol. 22(2), P. 26—29.
  • 12. McGill, I. (1993). Rare earth elements. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Elvers B., Hawkins S., Russy W. and Schulz G. (eds.). Weinheim: VCH. Vol. A22, P. 607—649.
  • 13. Bautista, R. G. (1995). Separation chemistry. In: Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Amsterdam. North Holland. Vol. 21, P. 1—28.
  • 14. Preston, J. S., Cole, P. M., Craig, W. M., Feather, A. M. (1996). The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part I. Leaching of rare earth values and recovery of a mixed rare earth oxide by solvent extraction. Hydrometallurgy. Vol. 41, P. 1—19.
  • 15. Preston, J. S., Cole, P. M., Preez, A. C. et al. (1996). The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid byproduct. Part II. The preparation of high-purity cerium dioxide and recovery of a heavy rare earth oxide concentrate. Hydrometallurgy. Vol. 41, P. 21—44.
  • 16. Preston, J. S., Preez, A. C., Cole, P. M., Fox, M. H. (1996). The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid byproduct. Part III. The separation of the middle and light rare earth fractions and the preparation of pure europium oxide. Hydrometallurgy. Vol. 42, P. 131—149.
  • 17. Preston, J. S. (1996). The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid byproduct. Part IV. The preparation of magnet-grade neodymium oxide from the light rare earth fraction. Hydrometallurgy. Vol. 42, P. 151—167.
  • 18. Wang, L., Yu, Y., Liu, Y., Long, Z. (2011). Centrifugal extraction of rare earths from wet-process phosphoric acid. Rare Metals. Vol. 30, № 3, P. 211—215.
  • 19. Lynas, 2015. «Introduction to Lynas Corporation». (March, 2017). — URL: https://www.lynascorp.com/.
  • 20. Сарычев, Г. А. Ключевые элементы модернизации / Г. А. Сарычев, В. Д. Косынкин, В. А. Глебов // Цветные металлы. — 2011. — № 4. — С. 38—44.
  • 21. Косынкин, В. Д. Элементы будущего сегодня и завтра /

B. Д. Косынкин, Ю. М. Трубаков // Металлы Евразии. — № 5. —

C. 40—44.

22. Косынкин, В. Д. Состояние проблемы тория в России /

B. Д. Косынкин, В. М. Котова, В. В. Шаталов // Химическая технология. — 2004. — № 3. — С. 30—34.

  • 23. Косынкин, В. Д. Прошлое и будущее редкоземельного производства в России / В. Д. Косынкин, Ю. М. Трубаков, Г. А. Сарычев // Сб. науч. работ VI Межд. науч. конф. Евразийского Научного Объединения. — Москва, 2015. — С. 1—14.
  • 24. Вальков, А. В. Технико-экономические особенности редкоземельного производства / А. В. Вальков // Цветные металлы. — 2012. — №3. — С. 13—15.
  • 25. Экстракционное разделение и глубокая очистка соединений редкоземельных элементов / В. П. Карманников [и др.] // Цветные металлы. — 1991. — № 8. — С. 60—63.
  • 26. Вальков, А. В. Промышленная технология дидима / А. В. Вальков [и др.] // Химическая технология. — 2010. — Т. 11. — № 3. —

C. 159—162.

  • 27. Сетевое издание «Редкие земли / Rare Earth». — URL: http:// rareearth.ru/ru/pub/20170921/03627.html — Текст: электронный.
  • 28. Патент 2595672. Российская Федерация, МПК С22В1. Способ переработки концентрата редкоземельных элементов / Н. В. Горшкова, И. И. Николаева, А. В. Осьмак; заявл. 16.06.2015, опубл. 27.08.2016.
  • 29. Сетевое издание «Редкие земли / Rare Earth». — URL: http:// rareearth.ru/ru/news/20171011/03485.html — Текст: электронный.
  • 30. Семенов, А. А. Технология разделения редкоземельного концентрата, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия и оксида неодима : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / А. А. Семенов. — Москва, 2016.
  • 31. Абрамов, А. М. Создание редкоземельного производства в Московской области / А. М. Абрамов, Ю. Б. Соболь, Ж. Н. Галиева // Сб. мат. II Росс. конф. «Новые подходы в химической технологии: применение экстракции и сорбции». — Санкт-Петербург — Апатиты, 2013. — Ч. I. — С. 129—130.
  • 32. Опыт освоения технологии извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты на ОАО «ФосАгро-Череповец» / А. В. Нечаев [и др.] // Химическая технология. — 2015. — № 4. — С. 13—20.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>