Применение ионного обмена для разделения редкоземельных элементов

Разделение РЗЭ ионообменным методом было впервые использовано в аналитических целях, а также для выделения и разделения осколочных РЗЭ, являющихся продуктами деления урана, при переработке облученного ядерного топлива. Новым этапом, связанным с работами Спеддинга и Пауэлла с сотрудниками, начало которого относится к середине 40-х годов прошлого века, явилось использование метода ионообменной хроматографии для разделения весомых количеств РЗМ и получения чистых препаратов индивидуальных

элементов [1, 2]. Лишь с освоением этого метода удалось получить значительные количества индивидуальных редкоземельных металлов, достаточные для изыскания возможностей их технологического применения. Сорбционные методы также позволили получить индивидуальные РЗЭ и их соединения чистотой 99,99 % [3].

В начале 1960-х годов этот метод являлся основным технологическим методом получения значительных количеств солей почти всех РЗЭ. Однако в связи с развитием более производительного метода жидкостной экстракции, в настоящее время ионообменную хроматографию используют в промышленности главным образом для разделения тяжелых РЗЭ и получения некоторых индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. На рис. 6.24 представлен пример схемы комплексной переработки концентрата редкоземельных металлов.

Схема комплексной переработки концентрата редкоземельных металлов [3]

Рис. 6.24. Схема комплексной переработки концентрата редкоземельных металлов [3]

Поскольку в растворах РЗЭ находятся преимущественно в виде трехзарядных катионов, в качестве сорбента для их разделения используют преимущественно катионообменные смолы. Хотя химические свойства лантанидов в состоянии окисления III близки, имеются небольшие количественные различия, которые носят почти систематический характер при переходе от лантана к лютецию

(иттрий занимает место приблизительно между диспрозием и гольмием). Катионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение кристаллографического радиуса иона (и соответствующее понижение основности) приводит к упрочнению связи с лигандами по мере повышения атомного номера. Первым следствием этого является постепенное повышение энергии гидратации и, соответственно, увеличение радиуса гидратированного иона при увеличении атомного номера РЗЭ.

Поскольку в основе прочности связывания катионов с анионными группами сульфокатионитов лежит, главным образом, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательно заряженной функциональной группе, оказывается, что чем больше радиус гидратированного иона, тем менее прочно он связывается с сульфогруппой катионита. Таким образом, ряд сродства РЗЭ к сульфокатионитам имеет вид: La3+ > Се3+ > Рг3+ >... > Dy3+ > > Y3+ > Но3+ >... > Lu3+. Если медленно пропускать раствор, содержащий некоторые ионы лантаноидов, через колонку с катионообменной смолой, то тяжелые ионы проходят через нее первыми.

Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе: катионит в Н+-форме — смесь РЗЭ — настолько близки, что для их удовлетворительного разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет введения комплексообразующих и хелатных агентов в водную фазу.

Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс ком- плексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбируются ионы, образующие более прочные комплексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются константы комплексообразования соседних ионов [4].

Ионообменное разделение редкоземельных элементов основано на следующих положениях.

  • 1. Прочность связи ионов редкоземельных элементов с ионообменными группами ионита (сродство к иониту) повышается с увеличением ионного радиуса, т. е. при переходе от Lu к La.
  • 2. Устойчивость комплексов редкоземельных элементов уменьшается с увеличением радиуса ионов.
  • 3. Благодаря обоим эффектам редкоземельные элементы снимают со смолы раствором комплексующего реагента в указанном выше порядке, т. е. сначала лютеций, затем постепенно другие редкоземельные элементы с большими ионными радиусами.

К настоящему времени в качестве комплексообразователей для РЗЭ опробовано большое количество соединений [3—7].

Одним из первых комплексообразующих реагентов, применяемых для разделения редкоземельных элементов, была лимонная кислота С6Н807, имеющая три ступени диссоциации: H2Citr, HCit2-, Cit3-. Все три иона могут образовывать комплексные анионы с редкоземельными элементами, среди которых трехвалентный анион (MeCit2)3- — самый прочный и практически не сорбируется катионитами [3, 4, 8, 9]. Многочисленные работы, проведенные с применением лимонной кислоты, состояли, в основном, в сорбции редкоземельных элементов, чаще всего из солянокислых и азотнокислых растворов катионитом, заряженным противоионом Н + или NH4. Применение в качестве элюента лимонной кислоты оказалось достаточно эффективным для разделения легкой группы РЗЭ, где различия констант устойчивости цитратных комплексов соседних элементов более значительны, чем в случае тяжелых РЗЭ [8].

В настоящее время в промышленности при разделении РЗЭ методами ионообменной хроматографии в качестве комплексонов применяют более эффективные реагенты — аминополиуксусные кислоты, точнее, их аммонийные соли, главным образом, этилен- диаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), реже, нитрилотриуксусную кислоту (НТА). Эти реагенты получили широкое распространение в химии (в виде натриевых солей): первый под названием трилон Б, или комплексон III, второй под названием трилон А, или комплек- сон I.

На более высокую эффективность ЭДТА по сравнению с НТА и лимонной кислотой указывают данные, приведенные в табл. 6.5.1.

Таблица 6.5.1

Коэффициенты разделения некоторых пар лантанидов [10].

Элюент

Коэффициенты разделения пар лантанидов(Ш)

Tm—Yb

Er—Тт

Er—Yb

H3Cit

1,18

1,28

1,50

НТА

1,60

1,61

2,58

ЭДТА

1,85

2,00

3,66

В то же время ЭДТА малорастворима в кислых растворах и может выпасть в виде осадка, забивая поры смолы. Поэтому при использовании для элюирования растворов ЭДТА, точнее, ее аммонийной соли, нельзя применять ионит в Н+-форме (при вытеснении ионов Н+ из катионита кислотность раствора будет возрастать) [7,11,12]. Для предотвращения выпадения ЭДТА и НТА в кислых растворах катионит предварительно переводят в NH^-форму и работают обычно с элюентом, pH которого доводится до 7,5—8,0 нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, фактически элюирование проводят аммонийной солью ЭДТА.

Для улучшения показателей разделения РЗЭ в систему вводят так называемые ионы-замедлители: ионы Fe3+ или Си2+, реже Zn2+. Понятие удерживающего иона или иона-замедлителя первым ввел Спеддинг. Так, в сообщении [13] в качестве иона-замедлителя использовалось железо, однако было установлено, что при этом интервал pH очень ограничен, так как в случае очень кислого раствора осаждается ЭДТА, а в щелочной области — гидроксид железа. Для вымывания такого типа в качестве удерживающих ионов были бы желательны некоторые другие ионы, гидроксиды которых более растворимы, чем гидроксид железа. Исходя из констант устойчивости комплексных соединений этилендиаминтетрауксус- ной кислоты с ионами редкоземельных элементов и других металлов, удерживающими ионами для ряда РЗМ могут служить ионы меди (II), никеля (II) и свинца (II).

Катионит предварительно переводят в смешанную NH^ и Си2+- или Ее3+-форму. Например, ионы меди образуют более прочный комплекс с ЭДТА, чем большинство лантанидов за исключением тулия, иттербия и лютеция, рис. 6.25. Еще более высока устойчивость комплексов железа (III) с ЭДТА. В связи с этим в присутствии меди или железа (III) концентрация свободных анионов ЭДТА резко уменьшается. Вообще, в присутствии замедлителей различия в коэффициентах распределения лантанидов сохраняются, но одновременно абсолютные значения их коэффициентов распределения увеличиваются, что приводит к снижению скорости перемещения ионов РЗЭ вдоль колонны (отсюда и название «замедлители»).

Более того, при контакте раствора, содержащего ЭДТА-комплек- сы лантанидов, с катионитом в Си2+- или Ее3+-форме, по мере прохождения раствора через слой катионита происходит не только перераспределение различных лантанидов между фазами катионита и раствора. На этот процесс накладывается процесс обмена лантанидов на ионы меди или железа (III), что еще больше замедляет продвижение лантанидов вдоль колонны и приводит к более четкому разделению полос вымывания отдельных РЗЭ.

Показатели разделения лантанидов с использованием как элю- ента раствора ЭДТА улучшаются, если первоначально проводить разделение исходной смеси на две или больше групп фронтальным методом. В этом случае в концентрированный раствор, содержащий смесь лантанидов, добавляют аммониевую соль ЭДТА в таком количестве, чтобы связать в комплексы только часть элементов (например, от лютеция до диспрозия). При пропускании такого раствора через колонну с катионитом сорбируются только легкие лантаниды и иттрий, а тяжелые элементы проходят через колонну [13]. Этот метод позволил в один прием разделить сложные смеси соединений

РЗЭ на фракции, содержащие только несколько соседних редкоземельных элементов. Были измерены константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с ЭДТА и оказалось, что они изменяются от 1014’72 для лантана до 1019>65 для лютеция. В связи с большими различиями констант устойчивости (104>9) рекомендовано применять ЭДТА в качестве десорбента. Преимуществом ее применения является возможность использования более концентрированных растворов, недостатком — осаждение ЭДТА в кислой среде; следовательно, смола, через которую пропускается раствор ЭДТА, не должна находиться в кислой форме.

Константы устойчивости комплексов Lg(K) лантанидов, Zn, Си и Ni с ЭДТА [14]

Рис. 6.25. Константы устойчивости комплексов Lg(K) лантанидов, Zn, Си и Ni с ЭДТА [14]

После предварительного группового разделения фронтальным методом элементы каждой подгруппы разделяют элюентной хроматографией. Процесс проводят в батарее колонн. Первая из них служит для насыщения смолы смесью ионов РЗЭ, остальные, заполненные катионитом в смешанной Си2+—NHjj -форме, — для разделения.

При этом следует учитывать, что повышение температуры позволяет улучшить эффективность хроматографического разделения ионов РЗЭ в ходе их элюирования ЭДТА, по-видимому, прежде всего, благодаря улучшению кинетики процесса. Так, в работе [5] показано, что повышение температуры до 92 °С позволяет значительно улучшить результаты, получаемые при разделении в целом трудно разделяемой смеси РЗЭ средней группы — Sm-Eu-Gd и, кроме того, избежать применения ионов-замедлителей. При этом с повышением температуры от комнатной до 92 °С коэффициент разделения пары Gd-Eu увеличивается от 1,1 до 1,5, а пары Eu-Sm — от 1,4 до 1,8. Кроме того, в монографии [15] приводятся данные о получении соединений иттрия чистотой 99,99 и 99,9999 % при использовании как сорбента сульфокатионита марки Дауэкс-50 путем элюирования смеси ионов 1,25—2,0%-м раствором ЭДТА с pH = 8,7 при температуре 68 °С.

Общим недостатком метода ионообменной хроматографии является его сравнительно невысокая производительность. В связи с этим ионообменный метод обычно не применяют для разделения всей суммы РЗЭ на индивидуальные элементы. Как было упомянуто выше, для разделения РЗЭ на группы, а также для получения индивидуальных соединений легких РЗЭ в настоящее время применяют жидкостную экстракцию, как заметно более производительный метод. Ионообменную хроматографию (метод Спеддинга) используют, главным образом, для разделения тяжелых РЗЭ, где применение экстракции вызывает определенные затруднения, и для получения некоторых индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. Кроме того, ионный обмен использовали для извлечения РЗЭ из растворов с низким содержанием при попутном извлечении, переработке техногенных отходов и промежуточных продуктов действующих производств [16—27].

Большой объем исследований, связанных с попутным сорбционным извлечением редкоземельных элементов при переработке уран- и торийсодержащих растворов был выполнен в Советском Союзе. Их сводку, анализ и современные подходы к решению проблемы можно найти в работе [28]. Когда работа над первым изданием книги уже была завершена, появился прекрасный обзор Эрлиха и Лисичкина [29], который мы настоятельно рекомендуем читателю.

Библиографический список

  • 1. Спеддинг, Ф. X. Количественное выделение редкоземельных элементов высокой чистоты ионнообменным методом / Ф. X. Спеддинг, Д. Е. Пауэлл // Ионообменная технология / под редакцией Ф. Находа и Дж. Шуберта. — Москва : Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1959. — С. 370—402.
  • 2. Spedding, F. Н, Voigt, А. К, Gladrow, Е. М. et al. (1947). The Separation of Rare Earths by Ion Exchange. II. Neodymium and Praseodymium. J. Am. Chem. Soc. Vol. 69, P. 2786—2792.
  • 3. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II / под редакцией К. А. Большакова. — Москва : Высш, школа, 1976.
  • 4. Ягодин, Г. А. Технология редких металлов в атомной технике / Г. А. Ягодин, О. А. Синегрибова, А. М. Чекмарев ; под редакцией Б. В. Громова. — Москва : Атомиздат, 1974.
  • 5. Powell, J. Е., Burkholder, Н. R. (1967). Augmenting the separation of gadolinium and europium and europium and samarium mixtures in ion exchange elutions with EDTA. J. of Chromatography. Vol. 29, P. 210—217.
  • 6. Мархол, M. Ионообменники в аналитической химии. В 2 частях / М. Мархол. — Москва : Мир, 1985.
  • 7. Викери, Р. С. Разделение лантаноидов ионным обменом. Сравнение десорбентов / Р. С. Викери // Редкоземельные металлы : перевод с английского / под редакцией Л. Н. Комиссаровой и В. Е. Плющева. — Москва : Изд. «ИЛ», 1957. — С. 156—163.
  • 8. Powell, J. Е. (1964). The separation of rare earths by ion exchange. In Eyring, L. (ed.). Progress in the Science and Technology of Rare Earths. Vol. 1. Oxford. Pergamon, P. 62—84.
  • 9. Powell, J. E. (1979). Separation chemistry. In Gschneidner, Jr., K. A. and Eyring, L. (eds.). Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Vol. 3. Amsterdam. North Holland, P. 81—110.
  • 10. Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение) / Академия наук СССР, Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского ; ответственный редактор Д. И. Рябчиков. — Москва : Изд-во АНСССР, 1959.
  • 11. Волъдман, Г. М. Теория гидрометаллургических процессов : учебное пособие для вузов / Г. М. Вольдман, А. Н. Зеликман. — Москва : Интермет Инжиниринг, 2003.
  • 12. Ketelle, В. Н., Boyd, G. Е. (1947). The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolites. IV. The Separation of the Yttrium Group Rare Earths. J. Am. Chem. Soc. Vol. 69, № 11, P. 2808— 2812.
  • 13. Спеддинг, Ф. X. Разделение соседних редкоземельных элементов методом ионного обмена с десорбцией этилендиамитетра- уксусной кислотой / Ф. X. Спеддинг, Д. Е. Пауэлл, Е. Д. Уилрайт // Редкоземельные металлы : перевод с английского / под редакцией Л. Н. Комиссаровой и В. Е. Плющева. — Москва : Изд. «ИЛ», 1957. — С. 176—178.
  • 14. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов / А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов. — Москва : Металлургия, 1991.
  • 15. Михайличенко, А. И. Редкоземельные металлы / А. И. Михайличенко, Е. Б. Михлин, Ю. Б. Патрикеев. — Москва : Металлургия, 1987.
  • 16. Процесс извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты в ОАО «ФосАгро-Череповец» / Сибилев А. С. [и др.] // Химическая технология. — 2015. — Т. 16. — № 4. — С. 201—205.
  • 17. Зоц, Н. В. Переработка твердых отходов фосфогипса / Н. В. Зоц, А. Б. Козырев, С. В. Шестаков // Сб. мат. 1-й Научно-практической конф. «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции». — Апатиты, 2009. — С. 80—83.
  • 18. Пат. 2484162 РФ, МПК С22В59/00, C01F17/00, С22ВЗ/24. Способ извлечения редкоземельных элементов из технологических и продуктиваных растворов и пульп / Рычков В. Н. Кириллов Е. В. Смирнов А. Л. и др.; заявл. 29.12.2010, опубл.10.06.2013.
  • 19. Хамизов Р. X. Крачак А. Н. Груздева А. Н. Сорбционное концентрирование и выделение РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. Вып. 1. С. 29—39.
  • 20. Патент 2528692. Российская Федерация, МПК С22В59/00, C01F17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов / С. В. Шестаков, А. В. Нечаев, А. С. Сибилев, Б. В. Левин и др.; заявл. 24.11.2011, опубл. 20.09.2014.
  • 21 .Локшин, Э. П. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата / Э. П. Локшин, В. Т. Калинников, О. А. Та- реева // Цветные металлы. — 2012. — № 3. — С. 75—80.
  • 22. Локшин, Э. П. О сорбционном извлечении редкоземельных элементов при азотнокислотной переработке хибинского апатитового концентрата / Э. П. Локшин, О. А. Тареева, И. Р. Елизарова // Журнал прикладной химии. — 2016. — Т. 89. — Вып. 4. — С. 453— 460.
  • 23. Локшин, Э. П. Сорбция редкоземельных элементов из сернокислых растворов выщелачивания фосфогипса / Э. П. Локшин, О. А. Тареева, И. Р. Елизарова // Химическая технология. — 2014. — № 10. — С. 610—615.
  • 24. Локшин, Э. П. Сорбционная конверсия фосфатных концентратов редкоземельных металлов / Э. П. Локшин, О. А. Тареева, И. Р. Елизарова // Журнал прикладной химии. — 2014. — Т. 87. — № 8. — С. 1053—1058.
  • 25. Сайкина, О. Ю. Сорбционное извлечение редкоземельных металлов в процессе переработки фосфогипса / О. Ю. Сайкина, О. В. Юрасова // Международный научно-исследовательский журнал. — 2016. — № 7 (49). — С. 107—111.
  • 26. Туманов, В. В. Распределение РЗЭ при сорбции их сульфока- тионитом КУ-2 из растворов фосфорной кислоты / В. В. Туманов [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. — 2014. — Т. XXVIII. — № 6. — С. 31—33.
  • 27. Панкова, М. В. Сорбционное извлечение редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты : диссертация на со-

искание ученой степени кандидата технических наук / М. В. Папко- ва. — Москва, 2016.

  • 28. Кириллов, Е. В. Разработка сорбционной технологии извлечения редкоземельных элементов из растворов подземного выщелачивания урана : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Е. В. Кириллов. — Екатеринбург, 2016.
  • 29. Эрлих, Г. В. Сорбция в химии редкоземельных элементов / Г. В. Эрлих, Г. В. Лисичкин // Журн. общ. химии. — 2017. — Т. 87. — Вып. 6. — С. 1001—1027.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >