Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Окислительно-восстановительные методы

Как уже отмечалось ранее, большинство сырьевых источников РЗЭ содержат в своем составе значительное количество церия. В ло- паритовом концентрате его концентрация достигает 53 % от суммы всех редких земель. При организации рационального технологического процесса церий стараются удалить на начальных стадиях, чтобы резко уменьшить объемы перерабатываемых растворов.

Известно, что химические свойства соединений трех- и четырехвалентного церия, определяющиеся их основностью, различны, в частности, существенно различаются растворимость их солей, гидролиз ионов, комплексообразование. Согласно [1] pH осаждения Се(ОН)4 лежит в пределах 0,7—1,0, тогда как у остальных РЗЭ изменяется от 6,0 для Lu до 8,0 для La, что и используется в химической технологии РЗМ. Поскольку в природном сырье церий находится в трехвалентном состоянии, возникает задача его окисления. Иногда это происходит естественным путем, например в технологии бастнезита, когда измельченный концентрат прокаливают на воздухе при 800—900 °С. Затем прокаленный концентрат обрабатывают соляной кислотой для перевода в раствор трехвалентных редкоземельных элементов. Церий при этом остается в осадке. Процессы термического окисления протекают и в некоторых технологических схемах переработки монацита и иттросинхизита. В ряде случаев окисление Се (III) в Се (IV) является самостоятельной операцией, выполняемой химическими или электрохимическим методами. Один из химических путей — окисление гидроксида в процессе сушки при 120—130 °С в аппаратах, изготовленных из шамота, фарфора, нержавеющей стали, со свободным доступом воздуха. За 2—6 ч окисляется 96—98 % церия.

Полноте окисления способствует повышение степени предварительного обезвоживания гидроксида. Второй способ — окисление при барботаже воздуха в суспензию гидроокисей. Принципиально окисление церия (III) кислородом воздуха возможно при pH > 2, однако оптимальными условиями являются pH 10 и температура 130 °С. Скорость окисления заметно увеличивается с повышением давления; при 5—10 атм в указанных условиях церий полностью окисляется за 30 мин. Процесс окисления протекает также при обработке водных суспензий гидроксидов элементарным кислородом, озоном, галогенами, персульфатом аммония и другими сильными окислителями или электролизом, при сушке и прокалке оксалатов и карбонатов РЗМ [2, 3].

Известные методы окисления и отделения церия от остальной массы РЗЭ обладают теми или иными недостатками. Так, использование гипохлорита и гидроксида щелочного или щелочноземельного металла приводит к извлечению на уровне 95 % и загрязнению осадка церия другими РЗЭ (более 2 мае. %). Остающиеся в фильтрате 5 % церия требуют использования экстракции для последующего извлечения. Применение элементарного брома или хлора позволяет поднять извлечение церия до 99,5 %, но приемлемый уровень чистоты достигается только при проведении процесса под избыточным давлением, существенно отражаясь на его экономических показателях. Рассматриваемый в работе [4] усовершенствованный промышленный способ окисления церия пероксидом водорода и отделение его от остальных РЗЭ осаждением гидроксида в области низких значений pH, с исключением экстракционной очистки для получения с высоким выходом продукта чистотой не ниже 99,5 мае. %, требует точного онлайн контроля основных параметров процесса и не может быть организован в непрерывном режиме.

В промышленной практике нашел распространение лишенный многих из отмеченных недостатков электрохимический способ окисления церия до четырехвалентного состояния для его последующего отделения от остальных РЗЭ осадительными или экстракционными методами. Начиная с конца 70-х годов XX в., разработанная в Гиредмете технология электроокисления церия успешно использовалась на Иртышском химико-металлургическом заводе. Ввиду несопоставимо меньших концентраций в сырье окислительно-восстановительные методы, в том числе и электролитические, нашли не столь широкое применение для отделения Pr, Tb, Sm, Ей и Yb, также имеющих степени окисления, отличные от трех. Историю развития этих методов можно найти в монографии [3], здесь мы остановимся на состоянии вопроса в настоящее время.

Процесс электрохимического окисления церия проводят в сернокислых или, преимущественно, в азотнокислых средах, где процесс протекает более интенсивно. При этом, как показано, например, в работе [5] на аноде, кроме окисления ионов Се (III):

наблюдается разложение воды:

Основными катодными реакциями являются:

Кроме того, образовавшиеся четырехвалентные ионы церия могут восстанавливаться на катоде:

Чтобы предотвратить протекание последней реакции, снижающей выход по току, процесс ведут в электролизере проточного типа [5, 6], разделяя католит и анолит диафрагмой. Побочные реакции, сопровождаемые выделением кислорода на аноде и водорода на катоде, также снижают выход по току, их вклад в общий ток электролиза минимизируют, выбирая оптимальные значения параметров процесса (плотность тока, температуру и концентрацию кислоты).

Традиционно в качестве разделительной диафрагмы использовали ионообменные мембраны с присущими им недостатками — невысокими механическими характеристиками, ограничениями по плотности тока и температуре, достаточно большим электросопротивлением [6, 7]. Сравнительно недавно им на смену пришли пористые керамические диафрагмы, дающие возможность расширить диапазон технологических параметров [8, 9]. Существуют различные способы производства таких диафрагм, среди которых лучшими характеристиками обладают полученные плазмохимическим способом из корундового порошка с частицами сферической формы и определенного размера [8].

Выбор материала для электродов играет в этом процессе важную роль, поскольку от него зависит величина перенапряжения электродных реакций. Сопоставление достоинств и недостатков различных материалов в качестве электродов современных электролизеров для электроокисления и электрохимического синтеза можно найти в обзорной работе [10]. Чаще всего для изготовления катода выбирают титан, а для анода — платину, покрытые платиной титан или ниобий, титан с покрытием из оксида свинца, оксида родия и диоксида иридия. По совокупности устойчивости в используемых растворах, величины перенапряжения электродных реакций и цены наилучшие показатели имеет титан, покрытый диоксидом родия [11].

Разработанный в компании «Скайград» процесс электрохимического окисления церия и электролизер для осуществления этого процесса [8] недавно был запущен в промышленную эксплуатацию. Собственно, электрохимическое окисление церия происходит в анодной камере двухкамерного электролизера, отделенной от катодного пространства пористой керамической диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом. За счет того, что в процессе ее изготовления генератор потока частиц корунда направляется под определенным углом к вращающейся цилиндрической подложке образуется конусообразная структура пор, которая способствует определенному направлению движения частиц электролитов. В результате предотвращается (скорее, резко уменьшается) попадание окисленного церия из анодной камеры в катодную, но не создается препятствий для миграции нитрат-ионов в анодную камеру. Движение нитрат-ионов из катодной камеры в анодную через диафрагму обеспечивается разностью уровней католита и анолита в электролизере, определенной плотностью растворов и размером пор. В качестве материала катода используется титан, анода — титан с активирующим покрытием из диоксида иридия толщиной 6 мкм. Процесс ведут при рабочей температуре 35—47 °С и постепенном снижении анодной плотности тока по мере снижения концентрации трехвалентного церия. Например, при исходной концентрации церия — 144 г/л, азотной кислоты — 80 г/л анодную плотность тока в процессе электролиза изменяли от 4,8 до 3,3 А/дм2. Для предотвращения попадания анолита в катодную камеру разность уровней католита и анолита в электролизере поддерживали с помощью дозированной подачи концентрированного раствора азотной кислоты в катодную камеру. Напряжение на электродах составляло 6,0—6,9 В. В этих условиях церий в нитратном растворе окислялся на 99,8 % за 14 ч при среднем выходе по току 86,5 %. Средняя скорость окисления была равна 1,79 кг/ч, средний расход электроэнергии составил 1,38 кВт ч на 1 кг церия. Наличие диафрагмы увеличивает электросопротивление в цепи постоянного тока и отражается на величине выхода по энергии. Было показано, что при использовании двухступенчатого процесса окисления, когда на первой стадии исходный раствор подвергают электролизу в бездиафраг- менном электролизере, а по достижении степени окисления церия более 80 % процесс продолжают в аппарате с диафрагмой, удается существенно снизить энергозатраты.

Разрабатываются и более сложные процессы, расширяющие возможности метода и позволяющие, к примеру, разделять церий и лантан, сопутствующие друг другу в технологических растворах. Так, с помощью совмещения методов электроокисления и электро- флотационной обработки удается добиться селективного извлечения церия (IV) и лантана из раствора на уровне 95—99 % [12].

В отличие от Се (IV), Pr (IV) и Tb (IV) неустойчивы в водных растворах, поэтому после обработки растворов теми или иными окислителями высшие оксиды Рг02, и ТЬ407 выпадают в осадок и могут быть удалены. Используя методы восстановления, можно добиться перехода Sm, Ей и Yb из трехвалентного в двухвалентное состояние, чтобы в дальнейшем для разделения использовать различие

химических свойств их двух- и трехвалентных ионов. Способность РЗЭ образовывать амальгамы при контактировании их ацетатных растворов с амальгамами щелочных металлов используется для выделения Sm, Ей и Yb из редкоземельного концентрата. Разделение идет довольно легко: Sm, Eu, УЪ более склонны переходить в амальгаму по сравнению с остальными РЗЭ и в то же время их амальгамы менее устойчивы. Так, при извлечении самария из 70%-го концентрата неодима путем 1—2-минутного встряхивания ацетатного раствора с 0,2%-й амальгамой натрия в амальгаму перешло 30 % Sm. В ходе последующей обработки амальгамы разбавленными минеральными кислотами в раствор перешла большая часть самария и 0,1 % Nd. Неодим из амальгамы извлекается лишь при обработке ее более концентрированными растворами кислот. При наличии в разделяемом материале европия он также переходит в амальгаму вместе с самарием.

Ранние работы с применением ртутного катода показали возможность электрохимического восстановления европия, а с применением катода из амальгамы лития или натрия — и отделения европия от самария и иттербия. Электролитическое восстановление применяется для разделения самария и европия, очистки их от примесей других РЗЭ и для выделения иттербия. Эффективное отделение самария от гадолиния и европия от самария происходит при электролизе их цитратных растворов на катоде из амальгамы лития. Лучшим электрохимическим методом выделения иттербия считается восстановление его из ацетатных растворов амальгамой натрия. Была продемонстрирована возможность непрерывного восстановления европия в проточной электрохимической ячейке. Вероятно, электрохимические методы применительно к этим элементам имеют ограниченные перспективы промышленного применения в силу малых концентраций Sm, Ей и Yb в производственных растворах, ведущих к низкой интенсивности процесса электролиза. На практике трехвалентный европий переводят в двухвалентное состояние в хлоридных средах при pH 3 цинком, не восстанавливающим присутствующих в растворе самария и иттербия. Процесс восстановления проводят в две последовательные стадии с промежуточным растворением и переосаждением, добиваясь чистоты конечного продукта на уровне 99,9 %. Если же процесс ведут в присутствии сульфат-иона, в осадок выпадает плохо растворимый EuS04. При переработке материалов с малым содержанием европия сульфат европия рекомендуется выделять сульфатом бария, используя последний в качестве носителя (EuS04 изоморфен BaS04). Таким путем из продукта, содержащего 0,1 % Еи203 получен 80%-й концентрат. В последнее время ведутся работы по отделению европия от остальных РЗЭ методом фотохимического восстановления в растворах [3].

Библиографический список

  • 1. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под редакцией К. А. Большакова. — Москва : Высш. школа, 1976.
  • 2. Михайличенко, А. И. Редкоземельные металлы / А. И. Михайличенко, Е. Б. Михлин, Ю. Б. Патрикеев. — Москва : Металлургия, 1987.
  • 3. Gupta, С. К., Krishnamurthy, N. (2005). Extractive Metallurgy of Rare Earths. BR, L., NY, W. CRC Press.
  • 4. Рациональный подход к переработке церийсодержащего сырья / А. В. Нечаев [и др.] // Химическая технология. — 2015. — Т. 16. — № 9. — С. 535—539.
  • 5. Wei, Y., Fang, В., Arai, Т., Kumagai, М. (2005). Electrolytic oxidation of Ce (III) in nitric acid and sulfuric acid media using a flow type cell. J. Appl. Electrochem. V. 35, № 6, P. 561—566.
  • 6. Седнева, T. А. Окисление церия в мембранном электролизере / Т. А. Седнева, И. А. Тихомирова. — Апатиты. 2002. — Деп. в ВИНИТИ 12.08.2002, № 1475-В2002.
  • 7. Поздеев, С. С. Электроокисление ионов церия (III) в электролизере мембранного типа / С. С. Поздеев [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. — 2014. — Т. XXVIII. — № 5. — С. 98—100.
  • 8. Патент 2623542. Российская Федерация, МПК С25С1/22, С22И59/00. Способ электрохимического окисления церия / Б. Р. Кулагин, Ж. Н. Галиева, А. М. Абрамов, М. С. Игумнов, Ю. Б. Соболь; заявл. 10.08.2016, опубл. 27.06.2017.
  • 9. Юрасова, О. В. Технология извлечения оксида церия (IV) из концентратов редкоземельных металлов с использованием методов электрохимического окисления и экстракции / О. В. Юрасова [и др.] // Цветные металлы. — 2016. — № 3. — С. 42—49.
  • 10. Arenas, L. F., Ponce de Leon, C., Walsh, F. C. (2016). Electrochemical redox processes involving soluble cerium species. Revised Invited Critical Review Paper for EA (RH16—069).
  • 11. Городецкий, В. В., Небурчилов, В. А. Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. Химический состав покрытий и распределение их компонентов по глубине / В. В. Городецкий, В. А. Небурчилов // Электрохимия. — 2003. — Т. 39. — С. 1248—1256.
  • 12. Гайдуков, Е. Н. Извлечение и разделение труднорастворимых соединений лантана и церия из водных растворов с использованием электрохимического окисления и электрофлотации / Е. Н. Гайдуков, А. В. Колесников, А. М. Гайдукова // Вестник технологического университета. — 2016. — Т. 19. — № 9. — С. 119—121.

Тема 7

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>