Новые подходы в химической технологии РЗЭ

Как уже упоминалось, недавняя критическая ситуация в мировом производстве редкоземельной продукции вызвала к жизни десятки новых проектов, нацеленных на избавление от «китайской зависимости». Они привязаны к различным сырьевым источникам и ориентированы на разные методы его переработки, часто традиционные. Из действительно новых подходов следует отметить процесс компании ORBITE, запатентовавшей процесс переработки алюминийсодержащего сырья, включая бокситы и глины, позволяющий не только избежать образования красного шлама, но и перерабатывать его накопленные запасы с извлечением всех полезных компонентов [1]. Предложенный подход иллюстрирует схема переработки глины (аргиллита) состава: А1203: 15—26 %; Si02: 45—50 %; Fe203: 8—9 %; MgO: 1—2 %; РЗО: 0,04—0,07 %; потери при прокаливании (ппп): 5—10 %. Первая стадия — двухстадийное выщелачивание 18—32%-й НС1 при 140—170 °С с последующим отделением фильтрацией Si02 чистотой 95,4 %. Полученный раствор содержит: А1С13: 15—20 %; FeCl2: 4—6 %; FeCl3: 0,5—2,0 %; MgCl2: 0,5—2,0 %; свободная НС1: 5—50 г/л. Обработка этого раствора сухим хлорво- дородом чистотой 90—98 % позволяет выделить осадок А1С13 • 6Н20 чистотой 99,8 % с содержанием железа менее 25 ppm. Осадок направляют на операцию пирогидролиза при 930—1250 °С с получением оксида алюминия и газовой фазы, содержащей 21—32 мае. % хлорводорода, используемого для кристаллизационного выделения хлоридов алюминия и магния. Избыток НС1 абсорбируется и используется на стадии выщелачивания. Железосодержащий раствор (90—95 % Fe203) подвергают низкотемпературному гидролизу [2] с получением чистого гематита. Процесс включает предварительное концентрирование до 30—40 %, окисление железа до трехвалентного состояния, собственно гидролиз при 155—350 °С с поддержанием концентрации трихлорида железа не менее 65 % и получением пара, содержащего хлорводород. Конденсация пара позволяет получить соляную кислоту концентрации 10—15 %, а тепло использовать для поддержания нужной температуры процесса гидролиза. По окончании этой стадии извлекается 90—98 % от содержащегося в исходном сырье Al, Fe, Mg и редких элементов (Sc, Ga, Y, Се). Редкие элементы извлекаются из маточника гидролизера, откуда уже удалены кремний, алюминий, железо и значительная порция воды, с высокой степенью концентрирования: Се: >6; La: >9; Nd: >7; Y: >9, и направляются на экстракционное разделение с получением скандия, галлия и индивидуальных РЗЭ. Оставшийся раствор хлорида магния обрабатывают сухим концентрированным хлор- водородом и кальцинируют с получением MgO и азеотропа НС1. Оставшийся раствор подвергают пирогидролизу при 700—800 °С для извлечения 15—20%-й кислоты, возвращаемой на операцию выщелачивания. Предварительная технико-экономическая оценка процесса показывает, что экономика проекта строится не на РЗЭ и скандии, а на высокочистом оксиде алюминия, что существенно меняет привычный взгляд на проблему красного шлама.

Пирогидролиз представляется перспективным подходом не только для таких масштабных процессов, как производство оксида алюминия или магния, но и для получения оксида церия и других РЗЭ. В работе [3] растворы хлорида церия (270 г/л), подаваемые со скоростью 0,23 мл/с, сжигали при температуре 950 °С. Степень конверсии хлорида в диоксид церия составила 99,9 %, получаемый в оптимальных условиях продукт имеет размер зерна на уровне 500 нм. Образующийся в процессе разложения хлоридных растворов хлорводород конденсируют и возвращают на стадию вскрытия сырья. Вероятно, последнее обстоятельство привлекает внимание технологов к разработке процессов с применением соляной кислоты. Отсутствие операции пирогидролиза традиционно сдерживало развитие солянокислотных технологий из-за проблем с утилизацией хлоридных стоков.

Компания Тасман Металз Лтд. приняла к освоению новую сернокислотную технологию переработки богатого тяжелыми РЗЭ эв- диалитового концентрата месторождения Норра Карр (Швеция), ориентированную на выпуск двух продуктов — смеси карбонатов РЗЭ с иттрием и карбоната циркония. Особенностью процесса является двухстадийное вскрытие с применением на первой количества кислоты, не превышающего стехиометрию реакции, что позволяет избежать образования гелей и плохой фильтрации продуктов выщелачивания. Отмечается важность предшествующей выщелачиванию магнитной сепарации в высоких полях, так как магнитная фракция содержит более 80 % РЗЭ, 85 % иттрия и 60 % циркония от их общего количества. В 2016 г. технически успешный проект был закрыт на неопределенное время из-за протеста местного природоохранного ведомства.

Очевидные трудности в предстоящей конкурентной борьбе новых производителей редкоземельной продукции с сегодняшними монополистами побудили к детальному анализу всей технологиче-

ской цепочки, выявлению в ней узких мест. По мнению многих специалистов, основным из лимитирующих факторов производства являются процессы глубокого разделения и очистки индивидуальных РЗЭ. Как ожидается, глубокая модернизация именно этих процессов в ближайшем будущем станет драйвером дальнейшего развития отрасли и объектом серьезных инвестиций. Поток публикаций в данной области непрерывно ширится, и материалы обобщающего характера [4] быстро устаревают. Попытаемся рассмотреть нынешнее состояние технологии разделения и очистки редкоземельных элементов и новые подходы к решению этой задачи в совокупности их достоинств и недостатков с учетом достигнутого уровня реализации.

Единственным методом, нашедшим в настоящее время применение в промышленном производстве чистых соединений отдельных лантаноидов, является жидкостная экстракция, с освоением которой связаны все современные достижения в этой области. Его развитие, достижения и современное состояние рассмотрено в предшествующей теме и в недавних обширных обзорах отечественных [5, 6] и иностранных авторов [7]. Жидкостная экстракция отвечает современному уровню требований к чистоте редкоземельной продукции. На нее ориентируются и многие новые предприятия, планирующие добычу и первичную переработку редкоземельного сырья. В то же время хорошо известны недостатки этого процесса:

  • — многостадийность (на заводе компании Solvay Group в Ля Рошели, способном производить любой из лантаноидов, (производственная мощность — 9 тыс. т/г) используются каскады до 600 экстракторов, общее их число — около 1800 [8];
  • — большие производственные площади;
  • — использование горючих, взрывоопасных, токсичных экстрагентов и органических растворителей;
  • — достаточно высокая летучесть и растворимость в воде промышленных экстрагентов и другой органики создает проблемы для окружающей среды. Введенные Евросоюзом в 2007 г. нормативы REACH жестко ограничивают применение подобных реагентов;
  • — высокие капитальные затраты.

Не удивительно, что в последнее время появилось много работ, ставивших целью внести глубокие изменения в процесс жидкостной экстракции или даже найти ему альтернативу.

Ранее уже рассматривались положительные эффекты, возникающие при использовании в процессе экстракции РЗЭ смесей некоторых экстрагентов. Повышенный интерес представляют смеси органических кислот и органических оснований, образующие в определенных условиях термодинамически устойчивые ионные пары из органических катионов и органических анионов — бинарные экстрагенты и концентрирующиеся практически полностью в органической фазе. Они характеризуются отличающимися от ионообменных и нейтральных экстрагентов закономерностями межфазного распределения веществ [9], благодаря чему появляется возможность более эффективного решения задач извлечения, разделения и очистки соединений [10]. В особую группу выделяют соли ЧАО с кислотными остатками органических кислот, за которыми в литературе закрепилось название смешанные ионные или бинарные экстрагенты [11, 12].

Холькиным с сотрудниками была предложена бинарная экстракция солей металлов смесями ЧАО в анионной форме и высокомолекулярных карбоновых кислот, малорастворимых в водных растворах [13]. В указанной работе рассмотрены особенности извлечения минеральных кислот и солей различных металлов бинарными экстрагентами. По мнению авторов, процесс бинарной экстракции представляет собой ионообменную химическую реакцию с межфазным молекулярным переносом или с межфазным переносом катионов и анионов в стехиометрическом соотношении. Порядок извлечения солей с одноименными катионами и различными анионами определяется величиной константы анионного обмена для аммониевого основания, входящего в состав экстрагента. Например, экстракция лантана (III) усиливается в ряду: LaCl3 < LaBr3 < La(N03)3. Важным достоинством бинарных экстрагентов на основе ЧАО является легкость реэкстракции из органической фазы (водой).

В настоящее время бинарные экстрагенты на основе ЧАО с кислотными остатками фосфорорганических кислот находят применение для извлечения и разделения цветных и платиновых металлов.

По-видимому, первый опыт применения бинарных экстрагентов для разделения РЗЭ относится к патенту [14]. Для улучшения выделения иттрия из растворов РЗЭ было предложено использовать смесь основного (ЧАО) и кислого фосфорорганического экстрагента (Д2ЭГФК) или карбоновых кислот различных типов (Versatic 911 и Versatic 15/19). В патенте приведен состав бинарного экстрагента: 15 % (об.) нитрата триоктилбензилфосфония и амидоксима «Nopchelate OS» в Cyclosol 53. В качестве высаливателя предложено использовать нитрат магния с концентрацией 1,5 М. Факторы разделения РЗЭ и иттрия смесью вышеуказанных экстрагентов представлены в табл. 7.1. Видно, что нитрат четвертичного фосфония является эффективным экстрагентом при его использовании в комбинации с амидоксимом.

В работе [15] предложено для облегчения процесса реэкстракции РЗЭ использовать смесь экстрагентов (основных и кислых). Применение бинарных экстрагентов на основе Д2ЭГФК позволяет в широких пределах управлять процессами экстракции-реэкстракции лантанидов (III), в том числе проводить реэкстракцию водой.

Новые возможности развития бинарной экстракции связаны с использованием смесей нескольких бинарных экстрагентов. При экстракционном разделении РЗЭ перспективным направлением является применение экстрагентов на основе смеси солей аминов с Д2ЭГФК и карбоксилатов аминов. При переходе от катионообменных к бинарным экстрагентам сохраняются высокие коэффициенты разделения катионов металлов. Например, для систем на основе R4NA, средний коэффициент разделения пар соседних лантанидов составляет 2,6.

Таблица 7.7

Коэффициенты разделения РЗЭ и иттрия [14]

La

Се

Рг

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

2,33

1,55

1,26

2,11

2,5

1,77

1,85

2,15

Dy

Но

Ег

Тш

Yb

Lu

Y

2,6

2,66

3,13

4,2

3,49

4,2

1

Особенности экстракции нитратов РЗЭ (III) бинарным экстрагентом на основе ди-(2-этилгексил)-фосфата триалкилбензиламмония в толуоле рассмотрены в работе [16]. Представлены данные по изотермам экстракции нитратов РЗЭ (III): La (III) — Но (III) раствором ди-(2-этилгексил)-фосфата триалкилбензиламмония (ТАБАД) в толуоле, которые характеризуются пределом насыщения органической фазы при соотношении Cs : CLn(0) —» 2 : 1. Это позволило предположить образование в органической фазе смешаннолиганд- ного сольвата состава (R4N)2[Ln(N03)3A2], где А — кислотный остаток ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты. В работе [17] обсуждена возможность применения бинарного экстрагента на основе соли ди- (2-этилгексил)-фосфорной кислоты и четвертичного аммониевого основания для извлечения суммы РЗЭ (III) из хлоридных растворов, полученных после солянокислого выщелачивания руд Томторского месторождения. По мнению авторов, процесс экстракции хлоридов РЗЭ (III) бинарным экстрагентом протекает согласно следующему уравнению гетерогенной реакции:

Для эффективного проведения процесса экстракции необходимо, чтобы значения pH в водной фазе были не ниже 3,5. При повышении кислотности водной фазы до значений pH < 1 происходило вытеснение хлоридов РЗЭ (III) из органической фазы соляной кислотой.

В работе [18] представлены данные по экстракции РЗЭ из хлоридных и бромидных растворов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот и метилтриоктил аммония в зависимости от продолжительности экстракции, составов водной и органической фаз. Данные, полученные автором работы, показывают, что при насыщении отношение концентрации металлов в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента близко к 1 : 3, что свидетельствует об образовании экстрагируемых соединений состава LnA3. Экстрагируемость хлоридов РЗЭ увеличивается в ряду: La < Се < Nd < Yb, что соответствует катионообменному ряду для исходной системы с диалкилфосфиновой кислотой. Построены изотермы экстракции нитратов РЗЭ из водных растворов их солей и из 2М растворов NaN03 при совместном присутствии солей металлов. Анализ изотерм экстракции нитратов La и Yb показывает, что они имеют два характерных плато при отношениях концентрации металла в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента, равных 1 : 2 и 1 : 1.

Сложный характер полученных изотерм указывает на отличие систем с нитратами РЗЭ от систем с хлоридами и бромидами. Установлена экстракционная способность бинарных экстрагентов различного состава по отношению к солям лантана, которая уменьшается в ряду: диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкилдитиофосфинат метилтриоктил аммония.

В работе [19] исследована синергетическая экстракция Но, Y и Er (III) смесью экстрагентов ди (2,4,4-триметилпентил)- монотиофосфиновой кислоты (Суапех 302) и других органических экстрагентов. Установлено, что смесь Суапех 302 и ди-2-этил (гексил) - фосфорная кислота (Р204), моно-2-этилгексил эфира 2-этилгек- силфосфоновой кислоты (Р507), ТБФ или ди-(1-метилгептил)- метилфосфата (Р350) не обладают синергетическим эффектом, смеси Суапех 302 и ди-2-этил(гексил)-фосфорной кислоты (Р229) или разветвленный ТОФО (Суапех 925) проявляют слабый синергетический эффект, а смесь Суапех 302 и втор-нонилфеноксиуксусная кислота (СА-100) или первичный амин N1923 демонстрирует несомненный синергетический эффект для экстракции Но, Y и Ег. Факторы разделения представлены в табл. 7.2.

В работе [20] описан новый экстракционный процесс выделения тяжелых РЗЭ — тулия (III), иттербия (III) и лютеция (III), а также иттрия (III) и скандия (III). Для экстракции РЗЭ из слабокислых растворов использованы экстрагенты РС-88А или Суапех 272. Для выделения лютеция (III) использован модифицированный РС-88А. Нафтеновую кислоту или ее производные также использовали для разделения тяжелых РЗЭ в каскадах с очень большим количеством ступеней. Хотя эффективность разделения была неудовлетворительной, с экономической точки зрения процесс, по мнению авторов, себя оправдал.

Коэффициенты разделения Ho/Y, Y/Er и Но/Er в смеси Суапех 302 с экстрагентами Р229, Суапех 925, СА-100 и N1923 [19]

Суапех

302

Р229

Суапех 925

СА-100

N1923

(ЗНо/Y

(3Y/Er

(ЗНо/Ег

(ЗНо/Y

(3Y/Er

(ЗНо/Ег

(ЗНо/Y

(3Y/Er

(ЗНо/Ег

(ЗНо/Y

(3Y/Er

(ЗНо/Ег

0,0

1,29

1,51

1,94

1,25

1,21

1,51

1,30

1,41

1,83

1,09

0,68

0,74

ОД

1,56

1,24

1,93

1,48

1,06

1,56

1,16

2,05

2,37

1,15

1,11

1,27

0,2

1,59

1,23

1,95

1,62

1,13

1,83

1,05

2,29

2,40

1,18

1,38

1,62

0,3

1,83

1,21

2,21

2,04

1Д9

2,42

1Д7

2,72

3,18

1,38

1,72

2,37

0,4

1,66

1,26

2,09

2,03

1,35

2,74

1,15

2,06

2,36

1,47

1,97

2,89

0,5

1,53

1,28

1,95

1,74

1,31

2,27

1,31

1,51

1,97

1,86

1,53

2,84

0,6

1,85

1,48

2,73

1,77

1,50

2,65

2,13

0,86

1,83

1,59

1,41

2,24

0,7

2,00

1,53

3,06

1,84

1,33

2,44

1,45

0,99

1,43

2,46

0,57

1,40

0,8

1,87

1,49

2,78

1,87

1,30

2,43

1,93

0,92

1,77

3,29

0,50

1,64

0,9

2,07

1,32

2,73

1,97

1,35

2,65

1,93

1,18

2,27

1,97

0,80

1,57

1,0

1,60

1,35

2,14

1,60

1,15

1,84

2,00

1,08

2,16

1,60

1,15

1,84

В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, в котором стадии экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз.Одно из наиболее полных описаний основ данного процесса приведено в [21]. Этот процесс описан также в работах, посвященных мембранной технологии, например в [22]. Реализация принципа мембранной экстракции дает ряд преимуществ по сравнению с традиционным экстракционным процессом. Одно из основных — сокращение числа стадий процесса. Совмещение экстракции и реэкстракции позволяет достигать на одной стадии максимально возможной для данной системы разности концентрации диффундирующего вещества между извлекающей и принимающей фазами. При мембранной экстракции за одну ступень можно получить результаты, для достижения которых при обычной экстракции потребовалась бы многоступенчатая схема. Это особенно важно при извлечении дорогостоящих или высокотоксичных веществ, при переработке слабоконцентрированных растворов, в охране окружающей среды. Изменяя составы фаз в соответствии с поставленной задачей, можно добиться как практически полного извлечения целевого компонента из исчерпываемого раствора, так и максимально возможного для данной системы концентрирования в принимающем растворе.

В то же время мембранная экстракция веществ сложнее, чем обычная экстракция, в смысле организации самого процесса. Особенно это касается обеспечения эффективного массопереноса извлекаемого вещества через жидкую мембрану — лимитирующей стадии процесса. При мембранной экстракции лантанидов и актинидов из азотнокислых растворов отмечен также транспорт азотной кислоты через жидкую мембрану. Предложено удалять HN03 из принимающего раствора при помощи второй мембраны, представляющей собой раствор третичного амина или длинноцепочечного первичного амина в декалине. Примеры использования мембранной экстракции для извлечения из растворов редкоземельных элементов затрагивают в большинстве своем переработку жидких радиоактивных отходов, содержащих в небольших количествах редкоземельные элементы [23—26], но разработанные и использованные в этих работах подходы могут быть использованы для очистки РЗЭ от примесей.

Исследуется возможность замены традиционных экстракционных систем на системы с ионными жидкостями (ИЖ) в качестве растворителей или экстрагентов. Среди ионных жидкостей, представляющих собой соли с температурой плавления ниже 100 °С, наибольшее распространение получили соли семейств имидазолия, пиридиния и ряда других. После первых публикаций на стыке веков, где были представлены впечатляющие значения коэффициен-

тов распределения в некоторых системах с ионными жидкостями, они были опробованы и применительно к редкоземельным элементам. В работе [27] представлены результаты одного из таких исследований, выполненного методом сплит-анионной экстракции, когда водная и органическая фазы содержат разные анионы. Для крайних членов ряда достигнутые в работе значения коэффициентов разделения достигают десятков и даже сотен тысяч, для смежных элементов цифры гораздо скромнее — на уровне единиц. Интересной особенностью некоторых ионных жидкостей является так называемое термоморфное поведение, означающее несмешивание фаз вода/ ИЖ ниже верхней критической температуры (ВКТ) и полное смешивание (гомогенизацию) выше нее, когда и происходит экстракция целевого элемента ионной жидкостью, после чего снижение температуры снова приводит к расслоению фаз [28]. Некоторые ионные жидкости с катионными и/или анионными функциональными группами выступают одновременно в роли как экстрагентов, так и растворителей, что, по мнению разработчиков, обещает высокую селективность. Апологеты широкого использования ионных жидкостей рассматривают их как нелетучие и невоспламеняющие- ся, а некоторые и как нетоксичные, биодеградируемые и даже съедобные. Подобные оценки, конечно, не универсальны и часто излишне оптимистичны.

Основными проблемами в работе с ионными жидкостями как экстракционными системами остаются:

  • — их высокая вязкость (25—120 сП), на порядок выше молекулярных растворителей, вызывающая механические проблемы в транспортировке потоков;
  • — тенденция к экстракции по ионообменному механизму, что ведет к их частичной потере с водной фазой и возникновению новых вопросов в части охраны природы;
  • — гидролитическая неустойчивость некоторых фторсодержащих анионов, таких, как гексафторфосфат;
  • — проблематичная рециклируемость;
  • — цитотоксичность (на клеточном уровне);
  • — высокая стоимость большинства из них (сегодня до 2 тыс. евро/кг).

Перспектив радикального снижения цены не много из-за высокой стоимости исходных веществ при синтезе, поэтому наиболее ожидаемо применение ионных жидкостей при производстве дорогой продукции. Уровень сегодняшних знаний не позволяет надежно связать состав и структуру ионных жидкостей с их физикохимическими свойствами, в основе многих экспериментов лежит метод проб и ошибок. Исследования, однако, ведутся широким фронтом, и практическое применение их вскоре может стать реальностью [29].

Наряду с поиском новых экстракционных систем и совершенствованием экстракционной аппаратуры ведется поиск альтернативных методов разделения и очистки соединений индивидуальных редкоземельных элементов. Компания TRER предполагает вскрывать риолит из техасского месторождения Раунд Топ, по составу РЗЭ находящийся на уровне лучших китайских ионно-адсорбционных глин (72 % тяжелых), методом кучного выщелачивания разбавленной (5 %) серной кислотой. Извлечение РЗЭ при этом превосходит 80 %. Дальнейшая переработка растворов будет осуществляться методом «непрерывной ионной хроматографии/непрерывного ионного обмена» (CIC/CIX), разработанным компанией K-Technologies. В технологии используются широко применяемые в промышленности и доступные смолы и хелатирующие соединения. Сущность подхода хорошо поясняет патент [30], где экстракционная фосфорная кислота (15—54 % по Р205) для извлечения из нее редкоземельных элементов подвергается обработке катионообменной смолой (Н+ формы) в непрерывном режиме. В качестве катионообменной смолы используются PUROLITE SST-60™, PUROLITE С-100™ (сульфо- катиониты), DOWEX 50™ или DOW 650™ или материал, содержащий хелатирующие группы, или любые функциональные средства, способные связывать РЗЭ. Это могут быть любые частицы, волокна и пр., пропитанные фосфорорганическими соединениями, в частности, Д2ЭГФК. В качестве регенерирующих растворов применяют сильные кислоты (H2S04 15—40 %, HN03 15—30 %, НС1 15—30 %) или раствор гликолята аммония. Дальнейшая очистка РЗЭ от «малых металлов (Fe, Al, Mg и др.)» достигается контактом полученного раствора с другой ионообменной смолой (LEWATIT® ТР 260™, PUROLITE S-950™, AMBERLITE IRC-747™) или любыми частицами, пропитанными органическим экстрагентом — ТБФ, Д2ЭГФК, избирательно сорбирующими редкоземельные элементы. Десорбция на второй стадии достигается обработкой кислотой, в частности, соляной, или раствором сульфата аммония при pH выше 8 или раствором гликолята аммония при pH = 3 7. На третьей стадии уже

специфической сорбции, где происходит отделение одного или нескольких РЗЭ от других, используют PUROLITE SST-60™, PUROLITE С-100™, DOWEX 50™ или DOW 650™ или что угодно, связывающее РЗЭ, с десорбцией раствором гликолята аммония при pH = 3 7,

который позволяет начать групповое деление, или 10—20%-й серной (азотной) кислотой, если деление на группы не нужно. Более глубокая очистка или разделение РЗЭ достигается применением других сорбентов или методом ионной хроматографии. Последний пункт формулы расширяет применение метода и на растворы выщелачивания редкоземельного минерального сырья. Возможна предварительная обработка ЭФК (осветление, фильтрация, обработка

активированной глиной, углем, кремнекислотой). Отношение «смола — ЭФК» от 0,3 до 0,6.

Разработке промышленного варианта метода ионной хроматографии (high-performance liquid chromatography-HPLC) применительно к РЗЭ посвящена работа [31]. Автор использовал в работе следующую методику. Хроматографическая колонка заполнялась 10 мкм шариками из Si02, покрытыми С18 — углеродными цепочками, на которых адсорбирован комплексант или лиганд (в этом проекте — Д2ЭГФК). В качестве элюента использовали азотную кислоту, ограничивая ее объем во избежание разбавления элюата. Экспериментировали с модельной смесью, содержащей самарий, европий и гадолиний в пропорции, близкой к монациту, с добавлением неодима и тербия, чтобы оценить их влияние на процессы выделения и разделения. Смесь растворяли в азотной кислоте с достижением суммарной концентрации РЗЭ равной 32,56 г/л и конечного pH = 1,51. Исследования показали, что наилучшее извлечение (выход продукта) достигалось при минимальной скорости потока. Ее увеличение повышает производительность процесса, но снижает извлечение. При расходе 0,5 мл/мин извлечение Ей достигало 84 %, что и было принято за оптимум. Показано также, что производительность линейно растет с увеличением объема колонны, указывая на масштабируемость процесса. Достигнута производительность по самарию — 1,32, по европию — 0,38 и по гадолинию — 0,81 кг/ч-м3 колонны. На основании полученных результатов авторы не рискуют пока сравнивать возможности метода с традиционной жидкостной экстракцией.

Ранее уже обсуждалась проблема дисбаланса в цепочке добыча- переработка-потребление редкоземельных элементов, вызванная значительным отличием их количества в составе минерального сырья и разнящимися объемами потребления. Существенны различия и в степени «критичности» отдельных лантаноидов для наиболее важных отраслей промышленного производства и безопасности государства. Этим объясняется интерес к методам, позволяющим селективно извлекать отдельные редкоземельные элементы из растворов выщелачивания природного или техногенного сырья. Естественно, что наиболее заинтересованы в развитии этого подхода производители иттриевых земель, стремящиеся уйти от неизбежно громоздких экстракционных схем с применением нескольких экстрагентов. Их не пугает перспектива накопления невостребованной части продукции, поскольку отсутствие необходимости в ее разделении играет на руку экономике, а организация хранения сотен килограммов и даже тонн неразделенных до поры востребованности карбонатов некоторых тяжелых РЗЭ не является проблемой.

С тех пор, как в 1960-х годах были открыты искусственные молекулы, способные к распознаванию других химических частиц, новая область знания — супрамолекулярная химия получила бурное развитие и признание (Нобелевская премия по химии в 1987 г. «За разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями высокой избирательности»). Если в классической химии мы имеем дело с разрывом и образованием валентных связей, то в супрамолекулярной почти всегда — с невалентными взаимодействиями: водородными связями, электростатическими взаимодействиями, гидрофобными силами и структурами без связи. Будучи гораздо более слабыми, чем валентные взаимодействия, но более многочисленными, они приводят к образованию прочных, но способных к гибкому и обратимому изменению структуры ассоциатов. Синтез краун-эфиров, способных удерживать в своей внутренней полости катионы электростатическим притяжением кислородных атомов, электронные пары которых ориентированы внутрь полости, положили начало широкой исследовательской программе. Было показано, что прочность образующихся комплексов сильно зависит от соответствия размера катиона размеру внутренней полости макроциклического соединения. Так, химия комплексов «гость — хозяин» пошла по пути направленного синтеза двух-, а позже — трехмерных молекул с определенным радиусом полости — криптандов, сферандов, кавитандов [32], стала развиваться «технология молекулярного распознавания». Способность разных краун-эфиров избирательно связывать тот или иной катион щелочного металла положило начало применению макроциклических соединений в химической технологии и гидрометаллургии, где теперь уже накоплен значительный опыт их использования [33, 34]. Привитые к твердой основе (например, к силикагелю или полимеру) макроциклы показали высокую селективность в отношении большого числа металлов. Параметры, определяющие взаимодействие в реакциях типа «гость — хозяин» многочисленны и включают, кроме соответствия размеров иона и внутренней полости макроцикла, тип атома-донора, входящего в структуру макроцикла; присутствие заместителей в кольце краун-соединения; координацию лантаноида и другие [35].

Компания Ucore Rare Metals, планирующая вскоре приступить к выпуску продукции, в настоящее время тесно сотрудничает в части разделения РЗЭ с разработчиком технологии молекулярного распознавания (MRT) — IBC Advanced Technologies. К настоящему времени последняя разработала сотни материалов (SuperLig®, AnaLig® и MacroLig® products) различного назначения для использования в лабораторной, аналитической и производственной практике (действующие предприятия в Японии, США, ЮАР и Китае). На лабораторной стадии получение всех индивидуальных РЗЭ, иттрия и скандия чистотой 99,0—99,9 % было достигнуто ими с помощью ряда смол собственной разработки, так называемых SuperLig®.

Процесс включал выделение на первом этапе суммы РЗЭ чистотой выше 99 %. Затем из смеси извлекались скандий, легкие РЗЭ плюс иттрий, впоследствии в отдельных колонках, заполненных соответствующими смолами, в один проход производилось окончательное разделение на отдельные элементы. К достоинствам используемого в промышленности уже более 20 лет метода (извлечение благородных и ряда цветных металлов) его разработчики относят то, что он:

  • — обладает быстрой реакционной кинетикой;
  • — не требует больших площадей;
  • — не использует органических растворителей;
  • — не вносит новых загрязнителей в обрабатываемые продукты;
  • — не заменяет один загрязнитель другим;
  • — экологичен, проводится при температуре и давлении окружающей среды и с очень низким выбросом С0/С02;
  • — эффективен как с большим, так и с малым объемом растворов;
  • — очень избирателен в отношении целевого металла, в том числе, при высокой кислотности, щелочности и солевом фоне;
  • — поддерживает эффективность по мере падения концентрации целевого металла до уровня ppb/ppt при высокой концентрации матричных элементов;
  • — обладает высокой селективностью даже в присутствии много больших концентраций родственных элементов;
  • — может использоваться для очень значительного концентрирования выделяемого металла;
  • — может быть автоматизирован и встроен в действующий процесс с получением нужного металла в высокочистой и концентрированной форме.

Компания Ucore Rare Metals, получившая исключительные права на технологию SuperLig применительно к РЗЭ и сопутствующим им на месторождении металлам для использования в остальном мире, весной 2016 г. создала пилотную установку и в течение лета провела опытно-промышленные испытания на растворах выщелачивания месторождения Бокан. По требованию финансирующей организации (Министерство энергетики США) ставилась задача выделения только ТЬ и Ей >99 % и Dy чистотой 99,99 %, в том числе и по смежным Но и ТЬ.

Успешные испытания процесса разделения с извлечением выше 99 %, подтвержденные независимым анализом, показали масштабируемость процесса без потери скорости и чистоты и привели к организации в конце 2016 г. при поддержке правительства на базе обеих компаний Комплекса Стратегических Металлов для производства РЗМ и металлов группы платины. Обширный каталог разработанных сорбентов SuperLig позволяет использовать будущий завод в качестве хаба для производства стратегических металлов из растворов, полученных различными производителями, в том числе из вторичного сырья и отходов других производств. В перечне объектов, интересных с точки зрения извлечения РЗЭ, кроме традиционного минерального сырья сейчас находятся угли, золы и битуминозные пески.

Самый далекий от традиционных подходов метод — электрофорез в свободном потоке — FFE (FreeFlowElectrophoresis) с 2013 года разрабатывается канадской компанией Geomega Resources Inc. Сущность метода, перенесенного из биотехнологии, раскрывается в патенте [36] и заключается в приложении электрического поля к потоку жидкости, перпендикулярно направлению течения, благодаря чему ионы в растворе начинают движение, скорость и направление которого определяется их зарядом и размером. Электрофоретическая подвижность пропорциональна отношению заряда к радиусу иона. В установившемся режиме частицы одинаковой природы движутся как по параллельным лыжням к зоне пробо- отбора. Дополнительное наложение внешнего магнитного поля улучшает показатели процесса. Факторы влияния на процесс — напряженность поля, размер и заряд частиц в потоке, состав буфера (жидкости), его pH и скорость, длина пути. Вначале испытывалась возможность разделения в растворе модельной смеси соединений La, Eu, Yb общей концентрацией 1 г/л. На лабораторной установке производительностью 50 мл/час с 96 разделительными каналами достигнуто за один проход полное разделение компонентов смеси. В дальнейшем изучали возможности метода при переходе от модельных смесей РЗЭ к растворам, полученным при выщелачивании коммерческих концентратов. Показано, что отбор чистых фракций индивидуальных РЗЭ и повторное возвращение смешанных продуктов из тех каналов, где окончательное разделение не достигнуто, позволяет получить хорошие результаты. Серьезность намерений компании GboMegA в отношении рассматриваемого процесса поддержана правительственным финансированием на проведение опытно-промышленных работ с переходом от граммовых количеств в 2014 г. к производству килограммов в день. Осенью 2017 г. компания опубликовала сообщение об успешном выделении килограммовых количеств Nd, Dy и Со из промышленных отходов, содержащих 40—50 % X РЗЭ и 1—2 % кобальта. Из полученного за один проход концентрата РЗЭ чистотой 99 % выделены неодим и диспрозий чистотой 95 %. Чистота полученного на первом этапе кобальта — 99,8 %, извлечение для разных продуктов составляло от 60 до 90 %. Дальнейшие работы связаны с повышением уровня чистоты и извлечения, расширением спектра перерабатываемых материалов. К основным достоинствам, кроме внешней простоты метода, компания относит отсутствие каких бы то ни было органических раство- 270

рителей в процессе. На современном этапе развития этого проекта трудно судить о его перспективах в промышленности.

Библиографический список

  • 1. Patent WO2012126092 Al. С22В58/00, C22B3/38, С22ВЗ/46, С22ВЗ/10, С22В59/00. Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials / R. Boudreault, D. Primeau, J. Fournier et al.; appl. 19.03.2012., publ. 27.09.2012.
  • 2. Patent WO2012126092 Al, WO2009153321 Al. C01B7/07, C23G1/36, C01G49/06. Processing method for recovering iron oxide and hydrochloric acid / N. Takahashi, O. Taki, H. Weissenbaeck, D. Vogl; appl. 18.06.2009, publ. 23.12. 2009.
  • 3. Xue, B., Wenyuan, W. (2013). Preparation of rare earths oxide by spray pyrolysis. Proc. 52nd Conf, of metallurgists. Montreal. Canada, P. 351—359.
  • 4. Kronholm, B., Anderson, C. G., Taylor, P. R. (2013). A Primer on Hydro- metallurgical Rare Earth Separations. J. of Metals. Vol. 65, № 10, P. 1321— 1326.
  • 5. Белова, В. В. Развитие экстракционных процессов получения редкоземельных металлов / В. В. Белова // Хим. технология. — 2015. — Т. 16. — № 9. — С. 540—551.
  • 6. Экстракционные схемы разделения редкоземельных металлов / Г. В. Зимина [и др.] // Цв. металлы. — 2015. — № 4. — С. 23—27.
  • 7. Xie, F., Zhang, Т. A., Dreisinger, D., Doyle, F. (2014). A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions. Minerals Engineering. V. 56, P. 10—28.
  • 8. URL: http://investorintel.com/technology-metals-intel/first- come-first-served
  • 9. Холъкин, А. И. Бинарная экстракция / А. И. Холькин, В. И. Кузьмин // Ж. неорг. химии. — 1982. — Т. 27. — С. 2070—2074.
  • 10. Kholkin, А. Pashkov, G. L., Fleitlich, I. Yu. et al. (1994). Application of binary extraction in hydrometallurgy. Hydrometallurgy. Vol. 36, P. 109—125.
  • 11. Davis, J. C., Grinstead, R. R. (1970). Mixed ionic solvent systems. Mechanism of the extraction / The Journal of Physical Chemistry. Vol. 74, № 1, P. 147—151.
  • 12. Вошкин, А. А. Физико-химические основы и аппаратурное оформление экстракции слабых кислот и солей редких металлов бинарными экстрагентами : диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / А. А. Вошкин. — Москва, 2013.
  • 13. Холькин, А. И. Химия экстракции / А. И. Холькин, В. И. Кузьмин. — Новосибирск : Наука, 1984.
  • 14. Patent 3575687. USA, МПК C22B 59/00, COIF 17/00. Process for the selective separation of rare earth metals from their aqueous solutions / J. L. Drobnick, P. R. Kruesi, T. P Chen; appl. 12.09.1969, publ. 20. 04. 1971.
  • 15. Калякин., С. H. Применение бинарных экстрагентов на основе ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты для разделения лантаноидов / С. Н. Калякин, В. И. Кузьмин, М. А. Мулаглеева // Цветные металлы. — 2011. — № 3. — С. 51—54.
  • 16. Пяртман, А. К. Экстракция нитратов лантаноидов (III) ди-2- этилгексилфосфатом триалкилбензиламмония в толуоле / А. К. Пяртман [и др.] // Радиохимия. — 1997. — Т. 39. — Вып. 2. — С. 145— 148.
  • 17. Извлечение и разделение солей РЗМ с применением бинарных экстрагентов / В. И. Кузьмин [и др.] // Сб. мат. конф. «50 лет Российской экстракции». — Санкт-Петербург, 2002. — С. 24—28.
  • 18. Егорова, Н. С. Экстракция редкоземельных элементов и урана (VI) бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот : автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Н. С. Егорова. — Москва, 2007.
  • 19. Wu, D. В., Li, W., Li, D. Q. (2007). The Extraction and Separation of Ho, Y, and Er(III) with the Mixtures of Cyanex 302 and Another Organic Extractant. Separation Science and Technology. Vol. 42, P. 847—864.
  • 20. Yan, C., Jia, J., Liao, C. et al. (2006). Rare Earth Separation in China. Tsinghua science and technology. Vol. 11, № 2, P. 241—247.
  • 21. Ивахно, С. Ю. Мембранная экстракция. Итоги науки и техники / С. Ю. Ивахно, Е. В. Юртов. Вып. 18. Сер. Неорганическая химия. — Москва : ВИНИТИ, 1990.
  • 22. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию : перевод с английского / М. Мулдер. — Москва : Мир, 1999.
  • 23. Chiarizia, R., Danesi, Р. R. (1987). Double liquid membrane system for the removal of actinides and lanthanides from acidic nuclear wastes// Separ. Sci. and Technol. Vol. 22, № 2—3, P. 641—659.
  • 24. Danesi, P. R., Chiarizia, R., Rickert, P, Horwitz, E. P. (1985). Separation of actinides and lanthanides from acidic nuclear wastes by supported liquid membranes. Solv. Extr. Ion Exch. Vol. 3, № 1—2, P. Ill—147.
  • 25. Afonin, M. A., Romanovskij, V. V., Romanovskij, V. N., Esiman- tovskij, V. M. /1997). Application of a Liquid Membrane for Extraction of Europium from HLW. Sixth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation ICEM ‘97, Proceedings. NY. USA. Vol. 1, P. 277—280.
  • 26. Afonin, M. A., Kopyrin, A. A., Esimantovskij, V. M. (2005). Liquid Membrane Extraction in High Level Waste Treatment. Abstracts Actinides 2005 Intern. Conf. Manchester. UK, P. 145.
  • 27. Larsson, K., Binnemans, K. (2015). Separation of rare earths by split-anion extraction. Hydrometallurgy. Vol. 156, P. 206—214.
  • 28. Hoogerstraete, T. V., Onghena, В., Binnemans, К. (2013). Homogeneous Liquid-Liquid Extraction of Metal Ions with a Functionalized Ionic Liquid. J. Phys. Chem. Lett. Vol. 4, P. 1659—1663.
  • 29. Billard, I. (2013). Ionic Liquids: New Hopes for Efficient Lantha- nide/Actinide Extraction and Separation? Bunzli J.-C. G. and Pechar- sky V. K.(Eds.). Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Vol. 43. Amsterdam. Elsevier, P. 213—274.
  • 30. Patent 2015/0167120. US, C22B3/06, C22B3/42, C22B59/00. Processes for rare earths recovery from wetprocess phosphoric acid / W. W. Berry, T. E. Baroody; appl. 12.05.2014., publ. 18.06.2015.
  • 31. Max-Hansen, M. (2014). Modeling and Optimization of Rare Earth Element Chromatography: Ph. D. Thesis. Lund Univ. Sweden.
  • 32. Лен, Ж. M. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж. М. Лен. — Новосибирск : Наука, 1998.
  • 33 .Изатпт, С. Р. Достижения технологии молекулярного распознавания в гидрометаллургии / С. Р. Изатт [и др.] // Цветные металлы. — 2011. — № 3. — С. 55—61.
  • 34. URL: http://ucore.com/documents/WhitePaper_REE_Separa- tions.pdf
  • 35. Izatt, R. М., Bradshaw, J. S., Nielsen, S. A. et al. (1985). Thermodynamic and kinetic data for cation-macrocycle interaction. Chem. Rev. Vol.85, № 4, P. 271—339.
  • 36. Patent WO2014190434 Al. C22B3/20, B01D57/02, C22B11/00, C22B59/00. A system and method for separation and purification of dissolved rare earth/precious metals elements/compounds / P. Hajiani; appl. 28.05.2014., publ. 04.12.2014.

Тема 8

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >