Получение соединений РЗМ

Редкоземельные элементы образуют большое количество соединений как с неорганическими, так и с органическими анионами. Хорошо изучены галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, фосфаты, ванадаты, оксалаты, гидроксиды и оксиды, а также двойные соли редкоземельных элементов; различием в растворимости многих из этих соединений пользуются для отделения редкоземельных металлов от сопутствующих примесей, а также для разделения членов семейства [1—6].

Принципиальная схема получения и использования солей РЗМ в металлургии этих металлов выглядит следующим образом: чистый раствор РЗМ различного происхождения (сульфатный, хло- ридный, нитратный) —» химическое осаждение РЗМ в виде труднорастворимого соединения (гидроксида, карбоната, оксалата или др.) —> сушка и прокалка с получением оксида РЗМ —»хлорирование или фторирование оксида РЗМ с получением LnF3 или LnCl3, которые в дальнейшем используются для восстановления РЗМ тем или иным способом (металлотермическим, электрохимическим и др.). Подробное описание физико-химических свойств соединений отдельных РЗМ приведено в соответствующих классических работах. Ниже кратко приведены свойства соединений РЗМ, имеющие принципиальное значение для технологии их получения.

Сульфаты. Сульфаты РЗЭ кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов различного состава, наиболее характерен тип Ln2(S04)3 • 8Н20. Растворимость кристаллогидратов сильно понижается при повышении температуры от 0 до 100 °С и увеличении концентрации S04~ иона в растворе [2].

Невысокая растворимость сульфатов РЗЭ в воде падает с температурой (табл. 8.1) и всегда намного ниже, чем растворимость нитратов и хлоридов, что в числе других причин и предопределяет меньшее распространение сульфатных способов получения соединений на основе РЗМ по сравнению с хлоридными и нитратными. Чаще всего сульфаты РЗМ подвергаются конверсии в карбонаты, хлориды, нитраты и другие соединения с целью дальнейшей переработки.

Безводные сульфаты Ln2(S04)3 представляют собой гигроскопичные порошки. Кристаллогидраты обезвоживаются лишь при срав-

нительно высоких температурах. При 500 °С безводные сульфаты лантанидов еще устойчивы, но дальнейшее нагревание ведет к образованию основных солей не растворимых в воде и минеральных кислотах. Около 900 °С состав их отвечает формуле Ln203 • S03, выше 1000 °С основные соли нацело переходят в оксиды. Разложение до Ln203 завершается при 1500 °С.

Таблица 8.1

Растворимость Ln2(S04)3 ? 8Н20 в воде (в пересчете на безводную соль, г/100 г) [2]

Элемент

0°C

20 °C

40 °C

Элемент

0°C

20 °C

40 °C

La

3,0

2,2

Tb

2,8

2,0

Се

19,09

9,43

5,7

Dy

4,05

2,67

Рг

19,80

10,19

6,1

Ho

6,50

3,60

Nd

9,50

5,60

3,6

Er

12,96

3,97

Sm

3,98

2,10

Yb

28,17

18,5

Eu

2,0

1,5

Lu

37,8

13,5

Gd

2,3

1,7

При добавлении к растворам сульфатов РЗЭ сульфатов однозарядных металлов или аммония образуются двойные сульфаты типа xLn2(S04)3 -yMe2S04 • пН20, обладающие значительно меньшей растворимостью, чем средние сульфаты. У двойных сульфатов иттрие- вой подгруппы растворимость выше, что и используется для первичного (грубого) разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую подгруппы [3, 7, 8]. Например, растворимость

Нитраты. Нитраты РЗМ имеют высокую растворимость в воде; при 20—25 °С она составляет —60 мае. %, плотность такого раствора — 1,908 г/см3. Кристаллизуются нитраты Ln(N03)3 с 1—6 молекулами воды, обычно с 4, 5 или 6 молекулами [1,9]. Нитраты РЗМ получили широкое распространение в технологии получения РЗМ благодаря своей высокой растворимости. Они могут быть получены из карбонатов или оксидов по реакциям:

или в процессе переработки РЗМ-содержащего сырья, как один из промежуточных продуктов.

При нагревании кристаллогидратов до 400 °С наряду с потерей воды происходит образование основных нитратов Ln(0H)2N03 (особенно иттриевой подгруппы, для цериевой подгруппы возможно получение нормальных безводных нитратов). Дальнейшее нагревание (500—600 °С) приводит к образованию оксинитратов LnON03; полная денитрация происходит при 800—900 °С [9].

Хлориды всех РЗМ представляют собой хорошо растворимые в воде соединения. Растворимость их несколько снижается при повышении концентрации кислот в растворах (эффект высаливания).

Хлориды можно получить из карбонатов или оксидов по реакциям:

При испарении этих растворов выделяются кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизационной воды. Большинство хлоридов кристаллизуется с шестью или семью молекулами воды. Получение безводных хлоридов более сложно, так как простое удаление кристаллизационной воды высушиванием при повышенных температурах приводит к образованию оксихлоридов [2]. Более подробно получение безводных хлоридов описано в разделе 8.3. Хлориды РЗМ получили широкое распространение в технологии благодаря своей высокой растворимости и возможности использования для получения редкоземельных металлов и сплавов.

Фториды. В отличие от хлоридов и нитратов, фториды РЗЭ малорастворимы в воде, а также разбавленных растворах минеральных кислот, но взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, что находит применение при конверсии их в сульфаты [2]. Фториды РЗЭ растворяются при добавлении в растворы избытка фторидов щелочных металлов и аммония вследствие образования комплексов типа LnF|_. Более подробно получение безводных фторидов для их последующего восстановления описано в разделе 8.2.

Гидроксиды. При действии на водные растворы солей РЗМ щелочей или аммиачных растворов выделяются аморфные осадки гидроксидов РЗЭ типа Ln(OH)3. Значения pH осаждения гидроксидов РЗЭ зависят от основности лантанидов, которая возрастает от лютеция к лантану, и, следовательно, от величины ионного радиуса и снижаются при увеличении порядкового номера элемента (условия осаждения Ln(OH)3 из нитратных растворов, их растворимость представлены в табл. 8.2). Так, pH осаждения гидроксида лантана составляет 8,35, лютеция — 6,30. Различия в pH осаждения гидроксидов используется для первичного разделения редких земель на концентраты.

Условия осаждения Ln(0H)3 из нитратных растворов и их растворимость [1,10]

Редкозе

мельный

металл

pH осаждения гидроксида при C(Ln(N03)3) = = ОД моль/л

Произведение растворимости Ln(OH)3 (25 °С)

Растворимость в воде C(Ln(OH)3) 10_6 моль/л

La

8,35

1,0 • 10-!9

7,8—9,2

Се (III)

8,1

0,8 - 1,5 • 10-20

4,1—4,8

Се (IV)

2 • 10-48

Рг

7,35

2,7 • 10-20

5,4

Nd

7,00

1,9 • 10-21

2,7

Sm

6,92

6,8 • 10-22

2,0

Eu

6,82

3,4 • 10-22

1,4

Gd

6,83

2,1 • 10-22

Er

6,76

1,3 • 10-23

Tm

6,40

3,3 • 10-24

Yb

6,30

2,5 • 10-24

0,5 • 10-6

Lu

6,30

1,0 - 10-25

0,5

Y

7,39

6,3 • 10-25

1,2—1,9

Sc

5,8—5,9

2,0 • 10-3°

1,0

В осадок сначала выпадают гидроксосоли LnA3_x(OH)x, где х = = 0,4 -г- 0,6; при нахождении под маточным раствором гидроксосоли превращаются в гидроксиды. Гидроксиды трехвалентных РЗМ образуются в виде аморфных плохо фильтрующихся осадков при добавлении растворов щелочей или аммиака к растворам солей (хлоридов, нитратов и т. д.). Осадки не растворяются в избытке осадителя [9].

Гидроксиды РЗМ растворяются в минеральных кислотах (НС1, H2S04, HN03). Они активно поглощают С02 из воздуха, давая основные и средние карбонаты. Гидроксиды лантанидов являются исходными веществами для синтеза других соединений, в том числе прокалкой.

Карбонаты РЗЭ — Ln2(C03)3 получают путем обработки растворов солей РЗЭ и иттрия растворами карбонатов щелочных металлов или аммония, взятых в стехиометрическом количестве. Карбонаты РЗЭ представляют собой труднорастворимые соединения [2]. Растворимость их повышается в ряду La—Lu, наибольшую растворимость имеет карбонат иттрия. Кристаллические карбонаты осаждаются в виде гидратов с различным числом молекул кристаллизационной воды. Из растворов нитратов с концентрацией 0,02N pH осаждения карбонатов составляет: La — 4,72, Nd — 4,82, Yb — 5,51, Y — 5,62. Условия осаждения карбонатов заметно влияют на скорость их фильтрации, морфологические свойства, крупность и т. п. Например, в работе [11] проводились исследования осаждения суммы карбонатов из их хлоридного раствора в различных условиях (температура, скорость осаждения, pH осаждения, условия перемешивания и т. п.). Полученные экспериментальные данные показывают, что скорость перемешивания влияет на размер и форму карбонатов РЗЭ. Так, при скорости вращении мешалки 400 об/мин получаются крупные кристаллы (10—30 % составляет фракция более 10 мкм) в форме стержней. Увеличение скорости перемешивания до 800 об/мин приводит к измельчению частиц (10—40 % составляет фракция менее 1 мкм), при этом необходимо отметить, что осадок карбонатов РЗЭ является тиксотропным, т. е. течет при приложении к нему давления. Основная форма карбонатов, полученных при скорости перемешивания 800 об/мин — веретенообразная. Скорость фильтрации осадков, полученных при скорости перемешивании 400 об/мин, выше, чем при 800 об/мин. Подробное изучение условий осаждения карбонатов проводилось в работе [12].

В присутствии избытка осадителя растворимость карбонатов РЗЭ повышается (до 0,1—1,5 г/л Ln203), заметно в большей степени это характерно для карбонатов элементов иттриевой, чем для карбонатов цериевой группы. При переработке РЗМ-содержащего сырья первичный концентрат РЗМ обычно получают именно в виде карбонатов. Например, для получения карбонатов РЗМ товарного качества, используемых в последующем для получения оксидов, необходимо соблюдать определенные условия осаждения. Для предотвращения гидролиза осаждение рекомендуется выполнять из холодного раствора с применением в качестве осадителя раствора бикарбоната или карбоната аммония.

Осадительный раствор готовить только на бикарбонате аммония нецелесообразно, так как неизбежны большие потери углеаммонийной соли по реакции:

Поэтому для перевода бикарбоната аммония в карбонат в раствор добавляется аммиачная вода, что позволяет резко снизить расходный коэффициент для углеаммонийной соли.

Аммиак добавляется в количестве, необходимом, чтобы перевести в растворе бикарбонат-ион НС03 в карбонат-ион С03~ на 80— 85 % при исходной концентрации соли —100 г/л по уравнению:

Применение в качестве осадителя карбоната или бикарбоната аммония дает сходные результаты, однако в случае бикарбоната образуются обычно лучше закристаллированные осадки, которые хорошо фильтруются, поэтому осадительный раствор делается из смеси карбонат- и бикарбонат-ионов.

При осаждении необходимо получать крупные кристаллы с хорошими отстойными и фильтрационными характеристиками, так как крупные кристаллы карбонатов РЗЭ хорошо фильтруются, и соответственно, хорошо отмываются от примесей и также обезвоживаются, отдуваются на фильтре. Такие осадки карбонатов РЗЭ будут иметь небольшую влажность 40—45 %, что очень хорошо скажется на производительности прокалочной печи в случае последующей прокалки или на транспортировке в контейнерах, если их отгружать в виде влажных кристаллов. Данный способ получения карбонатов РЗМ опробован при получении концентратов РЗЭ легкой и среднетяжелой групп [13], соответствующих требованиям ТУ 1767-001- 10563112—2013 «Карбонаты редкоземельных металлов легкой и среднетяжелой групп влажные», выделяемых из экстракционной фосфорной кислоты.

Оксалаты РЗМ получают действием щавелевой кислоты на нейтральные или слабокислые растворы их солей [9]. Образующийся вначале аморфный осадок при перемешивании быстро превращается в крупнокристаллический и хорошо фильтрующийся. Кристаллогидраты оксалатов большинства лантанидов содержат 10, а кристаллогидраты иттрия — 9 молекул воды. Сушка и последующая прокалка приводят к образованию оксидов. Оксалаты РЗМ практически нерастворимы в воде (<1 -s- 2 мг/л при 25 °С), в кислотах их растворимость значительно выше. При наличии в кислых растворах свободной щавелевой кислоты растворимость оксалатов существенно уменьшается. В растворах оксалата аммония растворимость оксалатов иттрия и лантанидов заметно возрастает, особенно для тяжелых лантанидов вследствие образования оксалатных комплексов и повышения их устойчивости при увеличении порядкового номера элемента. Осаждение в форме оксалатов применяют для дополнительной очистки от примесей при получении чистых соединений РЗМ.

Наибольшее значение для технологии получения редкоземельных металлов имеют их оксиды, фториды и хлориды [1, 6, 14].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >