Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Оксиды

Оксиды РЗМ получают путем термического разложения гидроксидов и некоторых кислородсодержащих солей: карбонатов, оксалатов, нитратов и др. При прокалке получают оксиды состава

Ln203 и только церий, празеодим и тербий в этих условиях образуют высшие оксиды — Се02, Рг6Оп, ТЬ407. Высшие оксиды празеодима и тербия плохо растворяются в соляной и азотной кислотах, но могут быть растворены в последней в присутствии пероксида водорода [1, 2]. Все редкоземельные металлы обладают большим сродством к кислороду, а их оксиды имеют высокие теплоты образования (1790—1902 кДж/моль). Поэтому иногда РЗМ используют в качестве металлов-восстановителей [1]. Некоторые свойства оксидов РЗМ представлены в табл. 8.3.

Таблица 83

Некоторые свойства оксидов РЗМ [1,15].

Оксид

Плотность, г/см3

Температура плавления, °C

Цвет оксида

La203

6,51

2250

Белый

Се02

7,30

2600

Желтовато-белый

Рг6Оц

2200

Черный

Ш203

7,24

2272

Светло-голубой

Sm203

7,43

2325

Слабо-желтый

Eu203

7,42

2050

Светло-розовый

Gd203

7,4

2340

Белый

Tb407

2200

Темно-бурый

Dy203

7,8

2340

Бледно-кремовый

Ho203

2360

Желтый

Er203

8,6

>2200

Розовый

Tm203

8,6

2400

Зеленовато-белый

Yb203

9,2

2346

Белый

Lu203

9,4

2490

Белый

y2o3

4,8—5,0

2415

Белый

Sc203

3,86

2450

Белый

Все полуторные оксиды гигроскопичны и поглощают из воздуха С02, образуя, соответственно, кристаллогидраты Ln203 • пН20 и основные карбонаты Ln(0H)C03.

В воде оксиды почти нерастворимы, но реагируют с ней при кипячении с образованием гидроксидов, что особенно характерно для La203. При смачивании водой оксидов лантана и неодима реакция идет со значительным тепловыделением, что следует учитывать при хранении и транспортировке данной продукции [1]. Оксиды, полученные при умеренных температурах прокаливания (менее 600 °С), довольно легко растворяются в минеральных кислотах. Будучи про-

каленными при высоких температурах, они химически более инертны и плохо растворимы [2].

Оксиды РЗМ способны вступать во взаимодействие с оксидами других металлов, давая соединения типа MeLn03, где Me = Со, Ga, Fe и др.; МеЬп02 и Me3Ln03, где Me = Li, Na и др. Термическая и химическая устойчивость в ряду соединений этого типа растет от La к Lu.

Одним из наиболее распространенных в производственной практике способов получения оксидов РЗМ является термическое разложения карбонатов РЗМ (как индивидуальных, так и частично разделенных); обычно карбонаты используют для получения оксидов технической чистоты (содержание основного вещества не более 99,5—99,9 %). Выбор карбонатов как источника получения оксидов связан с тем, что при осаждении РЗМ, например, карбонатом аммония или натрия, образуются кристаллические хорошо фильтрующиеся и промывающиеся осадки (особенно для редких земель легкой группы от La до Nd) [1]. Кроме того, в процессе осаждения происходит дополнительная очистка от примесей (от солей кальция и стронция), а используемые осадители являются одними из доступных и дешевых реагентов, широко представленных на рынке химического сырья. Термическая устойчивость карбонатов РЗЭ увеличивается с увеличением атомного номера металла: карбонат лантана начинает разлагаться при 495 °С, а Ег — при 770 °С [16]. Термическое разложение кристаллогидратов карбонатов РЗМ протекает обычно через последовательные стадии потери внешнесфер- ной воды, потери кристаллизационной воды и образования безводных карбонатов, образования промежуточных углекислых солей и образования оксидов (600—800 °С) [1]. При нагревании кристаллогидратов средних карбонатов в результате гидролиза образуются основные карбонаты по реакции:

Термическая дегидратация сначала ведет к гидролизу, далее теряется кристаллизационная вода и образуются оксикарбонаты с их дальнейшим разложением и образованием оксидов (на примере карбоната лантана) по следующей схеме [9]:

В производственных условиях сушку и прокалку карбонатов РЗМ осуществляют в трубчатых вращающихся печах с электрообогревом при температуре до 800—1000 °С [1].

Для получения оксидов РЗМ более высокой степени чистоты в качестве исходных материалов используются также оксалаты, образующиеся при химическом осаждении из нитратных или хло- ридных растворов [1, 9]. Оксалатное осаждение используется также для дополнительной очистки РЗМ от примесей; оксалаты являются прекурсорами для получения оксидов с заданными физическими свойствами (морфологический состав, площадь поверхности и т. д.), используемых, например, при получении полирующих порошков. Термическое разложение оксалатов подробно изучено для многих РЗМ. Для оксалата лантана в работе [17] показано, что термическое разложение La2(C03)3 • 3,4Н20 протекает через несколько стадий, включающих потерю внешней воды с образованием безводного La2(C03)3, далее образование промежуточных углекислых солей типа La202C03 и затем образование оксида La203.

В работе [18] представлены подробные данные по термическому разложению оксалатов неодима и церия в окислительной (на воздухе) и нейтральной (в атмосфере аргона) средах, полученные с использованием термогравиметрического, рентгеновского и др. методов анализа. По итогам исследований предложен механизм термического разложения оксалатов, который поясняется приведенными ниже уравнениями.

Для оксалата неодима в атмосфере аргона:

Для оксалата неодима в атмосфере воздуха:

Для оксалата церия в атмосфере аргона:

Для оксалата церия в атмосфере воздуха:

Здесь же приведены подробные данные по термодинамике и кинетике протекания реакций при термическом разложении оксалатов неодима и церия. Эти данные расширяют и дополняют представления о химических превращениях, происходящих в оксалатах РЗМ, впервые высказанные в [19] и позднее обобщенные в [1], где показано, что термическое разложение протекает через стадии потери внешнесферной воды (40—150 °С), потери кристаллизационной воды и образования безводных оксалатов (150—400 °С), образования промежуточных углекислых солей (280—500 °С) и, наконец, образования оксидов (600—800 °С).

При исследовании разложения оксалатов РЗМ на воздухе получены соединения следующих составов: Ln2(C204)3, Ln2(C204)20, Ln202(C204)2, Ln2020C0C02, Ln(C03)2C204, Ln(C03)20, Ln2(C03)3, Ln203 • 2C02, Ln203 • C02, (Ln02)C03, 2Ln203 • C02, наиболее устойчивым из которых является Ln203 • С02 [16].

В итоге можно сделать вывод, что термическое разложение оксалатов легких РЗМ можно описать схемой: Ln2(C204)3 —> Ln2(C204)x(C03)y —> —> Ln2(C03)3 —> Ln20(C03)2 —^ Ln202C03 —^ Ln203, при этом значения x и у носят переменный характер и зависят в первую очередь от порядкового номера РЗЭ. Для тяжелых РЗМ данные более ограниченны, но авторы работы [16] склоняются к схеме Ln2(C204)3 —> —> Ln202C03 —> Ln203.

В производственных условиях сушку и прокалку осуществляют в течение А—6 ч в муфельных печах с электрообогревом при 800— 1000 °С, загружая оксалаты РЗМ с влажностью 20—30 % в кварцевые кюветы. В получаемом продукте повышенная концентрация углерода (до 0,5 мае. %). Этот недостаток можно устранить, проводя сушку и прокалку оксалатов РЗМ в условиях плазменного нагрева [1].

Для некоторых применений нашел распространение способ прокалки гидроксидов РЗМ с получением оксидов (например, в керамике, где размер частиц, морфология, чистота, химический состав и, соответственно, вид прекурсора для получения оксида, имеют важнейшее значение). В работе [20] представлены подробные данные по термическому разложению гидроксида лантана, полученному из хлорида лантана, в атмосфере воздуха, азота и углекислого газа. Показано, что процессы преобразования гидроксида в оксид лантана описываются следующими реакциями:

Здесь же приведены подробные данные о кинетике протекания реакций при термическом разложении гидроксида лантана. В работах [21, 22] авторы склоняются к такому же механизму разложения гидроксида лантана. Подобный механизм предложен в работе [23] и для термического разложения гидроксида неодима.

Отдельное внимание следует уделить получению полировальных порошков на основе оксидов РЗМ, преимущественно, оксида церия. Начиная с 30-х годов прошлого века, когда впервые началось их использование для полировки стекла, они постоянно расширяли свой сектор в общем объеме применения и успешно вытеснили крокус и оксиды кремния и циркония. В соответствии с сегодняшними представлениями, полировка суспензией порошка на основе оксида церия кроме мягкого механического воздействия включает и химическую составляющую: образование активированного комплекса СеО—Si способствует разрыву в процессе гидролиза связей О—Si—О на поверхности стекла. Современные полировальные порошки микронного размера содержат 95 % и более редкоземельных оксидов. Кроме преобладающего церия в его состав входят остальные РЗЭ, часто в природном соотношении, фтор (до первых процентов), оксиды кальция, натрия и железа. Производство этих защищенных патентами и ноу-хау высокотехнологичных материалов сосредоточено в настоящее время в Китае, отчасти в Индии, и в малой степени в остальном мире.

При производстве полирующих материалов на основе оксидов РЗМ в качестве исходного сырья за рубежом используют монаци-

товые и бастнезитовые концентраты, а в России — лопаритовые. Прекурсорами при получении таких порошков выступают сульфаты, оксалаты, карбонаты, фторкарбонаты и другие соединения. Причем, как правило, структура исходного материала наследуется полировальными порошками в процессе их получения [24]. В то же время именно гранулометрический состав и морфология частиц определяющим образом влияют на свойства полировальных порошков. Одними из наиболее часто используемых соединений для производства редкоземельных полировальных порошков являются карбонаты [25]. Хлоридный раствор РЗМ (получаемый, например, из плава хлоридов, образующегося при переработке ло- паритового концентрата) является промежуточным продуктом для получения различных полирующих материалов. В результате прокаливания осажденных из растворов карбонатов или гидроксидов РЗМ получают низкоцеристый полирующий материал, содержащий 45—50 % Се02 и 50—55 % оксидов легких РЗМ. После окисления церия в растворе хлоридов РЗМ хлором четырехвалентный церий осаждают в виде гидроксида раствором едкого натра. При прокаливании гидроксида, имеющего микрокристаллическую структуру, получают оксиды РЗМ с высоким содержанием церия (90—95 % Се02). С целью снижения содержания оксидов иттриевой группы в готовых полировальных порошках хлоридные растворы РЗМ подвергают экстракции Д2ЭГФК, а для снижения содержания церия его восстанавливают водородом с последующей экстракцией ТБФ. Для осаждения РЗМ из растворов используют карбонаты, оксалаты и другие осадители. При сравнении полирита, полученного через различные промежуточные соединения, было установлено, что наилучшими свойствами обладают оксалатный и карбонатный (по генезису) полириты, которые характеризуются достаточно высокой полирующей способностью и большим выходом годных изделий. Одним из компонентов, оказывающим положительное влияние на свойства полирующих материалов, является фтор, который вступает в химическое взаимодействие с обрабатываемым стеклом. В кристаллической решетке полирита при введении фтора наряду с оксидами РЗМ присутствуют фториды и оксифториды РЗМ, образующие твердый раствор. Ионы фтора могут быть введены в раствор РЗМ перед осаждением карбонатов [1, 2, 26]. По подобной технологии в малотоннажном объеме полирующие порошки для оптических нужд производятся во ВНИИХТ [27].

В промышленном масштабе в России АО ЧМЗ производил полирующие порошки на основе диоксида церия в период с 1996 по 2013 гг. из Соликамских карбонатов [28]. В 2013 г. производство полирующих порошков остановлено, но в настоящее время рассматривается вопрос о его возобновлении. Устойчивому развитию производства мешают причины экономического и организационного характера.

Помимо природного сырья источником получения оксидов редкоземельных металлов могут стать техногенные отходы. Отсутствие в настоящее время в России производственных мощностей по производству неодима в сочетании с ростом применения неодима делают поиск способов переработки отходов магнитного производства актуальной задачей. В работах [29, 30] приводятся данные по очистке оксида неодима, полученного из шлифотходов производства высокоэнергетических постоянных магнитов на основе редкоземельных металлов типа Nd2Fe14B, пригодного для получения катализаторной массы в синтезе каучука, а также для дальнейшей очистки с получением соединений неодима высокой степени чистоты. Предложенный способ был опробован в полупромышленном масштабе. Для получения оксида неодима из отходов производства магнитов предложены также фторидный [31, 32] и кислотный варианты [33, 34].

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>