Фториды

Фториды редких земель как прекурсоры в процессе восстановления обладают несколькими достоинствами: они стабильны на воздухе (до температуры 800 °С), количественно восстанавливаются до металла, обладают хорошей плотностью и могут быть приготовлены из оксидов. Некоторые свойства фторидов РЗМ представлены в табл. 8.4.

Таблица 8.4

Некоторые свойства фторидов РЗМ [14]

Фторид редкоземельного металла

Цвет

Точка плавления, °С

Температура перехода, °С

Плотность, г/см3

LaF3

Белый

1493

CeF3

Белый

1430

PrF3

Зеленый

1395

NdF3

Фиолетовый

1374

SmF3

Белый

1306

6,643

EuF3

Белый

1276

6,793

GdF3

Белый

1231

1077

7,047

TbF,

Белый

1172

7,236

DyF3

Светло-зеленый

1154

7,456

HoF3

Коричневато-розовый

1143

7,644

Фторид редкоземельного металла

Цвет

Точка плавления, °С

Температура перехода, °С

Плотность, г/см3

ErF3

Розовый

1140

1096

7,814

TmF3

Белый

1158

1043

7,971

YbF3

Белый

1157

950

8,168

LuF3

Белый

1182

927

8,332

YF3

Белый

1152

1046

5,069

ScF3

Белый

1515

Для получения безводных фторидов РЗМ применяют два основных способа: осаждение фторида из водных растворов, содержащих РЗМ, (так называемый «мокрый» способ) с последующим обезвоживанием гидратированного фторида РЗМ и фторирование исходного оксида различными агентами, основными из которых являются фтористый водород и бифторид аммония [6, 35, 36]. При исследовании способов получения фторидов РЗМ особое внимание уделяется образованию промежуточных соединений — оксифтори- дов РЗМ и, соответственно, удалению кислорода. Наличие примеси кислорода во фторидах резко меняет их химические и физические свойства — понижает температуры плавления и перехода в высокотемпературные модификации, стабилизирует неустойчивые модификации [37], снижает показатели последующих процессов восстановления металла.

Метод осаждения фторидов из водных растворов получил наибольшее распространение. Важным его достоинством является возможность получения фторидов непосредственно из растворов (хлоридных или нитратных), являющихся продуктами процессов выделения индивидуальных РЗМ из сырья, исключая стадию получения оксида.

Химизм данного метода на примере солянокислого раствора РЗМ описывается следующими уравнениями:

При этом солянокислый раствор РЗМ может быть получен как после растворения оксида в соляной кислоте, так и после стадии разделения РЗМ на индивидуальные или частично разделенные редкие земли. В уравнениях (8.34) и (8.35) х обычно равно 6, а у равно 1/2 или 1.

Добавление фтористоводородной кислоты приводит к химическому осаждению гидратированного фторида, который отделяется от маточного раствора декантацией и/или фильтрацией. При этом гидратированные фториды формируются в основном с переменным числом молекул воды (от 0,3 до 1,0) и их кристаллическая решетка идентична структуре безводных трифторидов. Осажденный продукт сушат при 100—150 °С на воздухе для удаления физической влаги и подвергают термическому разложению при 300 °С в вакууме или при 600 °С в среде фтористого водорода. Удаление молекул воды при термическом разложении происходит ступенчато, например для LaF3 • 0,5Н2О — в интервалах 60—80 °С и 80—330 °С, для CeF3 • 0,5Н2О — в интервалах 60—80 °С, 80—360 °С и 380—450 °С. При более высоких температурах происходит переход фторидов РЗМ из метастабильного состояния в стабильное, связанный с изменением положений атомов фтора. Образующиеся фториды содержат —0,02 % Н20 [38]. При осуществлении процесса особое внимание уделяется конструкционным материалам, используемым для осаждения и термического разложения, поскольку фторидные и солянокислые среды являются очень коррозионно-активными; в настоящее время все большее распространение получает оборудование из полимерных материалов.

Преимуществом способа является его универсальность, однако для каждого конкретного РЗМ детали проведения осаждения и термического разложения могут незначительно различаться (концентрации реагентов, температуры проведения процессов, их продолжительность и т. п.).

Недостаток метода в том, что осадки фторидов имеют гелеобразную структуру, часто плохо фильтруются, и из-за этого полностью не отмываются от примесей (например, от хлорид- и нитрат-ионов, присутствующих в маточнике осаждения фторида). Для повышения скорости фильтрования и чистоты готовых фторидов вместо оксидов предлагается использовать карбонаты РЗМ [1]. Судя по всему, этот метод — один из самых дешевых способов производства фторидов РЗМ, используемых в металлургии для производства комплексных лигатур. При этом в качестве исходного сырья используется коллективный концентрат РЗМ, производимый из лопаритового концентрата и растворы фтористоводородной кислоты.

Фторирование оксидов. Для повышения чистоты фторидов РЗМ [1, 6] последние могут быть получены в результате взаимодействия фтористого водорода и оксидов РЗМ при повышенной температуре по реакции:

Для большинства РЗМ высокая степень фторирования, составляющая 99,90—99,98 %, достигается при 700 °С за 8 ч.

Производство редкоземельных фторидов фторированием оксидов осуществляется в нескольких типов аппаратов: стационарных с неподвижным слоем, аппаратах с псевдоожиженным слоем и печах с вращающимися ретортами, при этом последние два способа являются более производительными. Материал аппаратуры — сплавы на основе никеля. Подробное описание аппаратурного оформления процессов представлено в [6]. Расход фтористого водорода при этом составляет около 200—250 % от стехиометрически необходимого.

Этим методом получают фториды высокого качества. Содержание кислорода в конечном продукте составляет от 400 до 1000 ppm (на примере оксида иттрия). Недостатком метода является сложность работы, особенно при высоких температурах, с таким агрессивным веществом, как фтористый водород.

Также предложен способ, в котором для фторирования оксидов РЗМ используется бифторид аммония. Реакция описывается следующим уравнением:

Процесс проводят в трубчатых вращающихся ретортах. Готовится исходная смесь оксида РЗМ и высокочистого бифторида аммония; расход бифторида аммония составляет около 130 % от стехиометрически необходимого. Далее смесь нагревается до 300 °С в течение 12 ч в потоке осушенного воздуха для удаления летучих продуктов реакции. Степень фторирования составляет 99,5 % для оксида иттрия и 99,99 % для оксида лантана. Содержание кислорода во фториде иттрия, полученного в результате этого процесса, составляет 400—1000 ppm.

Очистка фторидов РЗМ. Фториды РЗМ, содержащие значительные количества оксифторидов, в случае необходимости подвергаются очистке с целью снижения содержания кислорода в них [6]. Приводятся данные о получении фторидов гадолиния, диспрозия и иттрия способом, сущность которого заключается в следующем. С целью снижения температуры плавления готовится исходная смесь, содержащая фторид РЗМ и фторид лития (флюсующий агент). Далее эта смесь нагревается до 1000 °С и через ее расплав пропускается газообразный фтористый водород. Очищенные фториды используются для металлотермического восстановления.

Похожие приемы используют для очистки фторида иттрия, применяемого в производстве металлического иттрия и его сплавов. В дальнейшем при получении иттрий-магниевого сплава в качестве исходного сырья берут тройную солевую систему YF3—LiF—MgF2. Добавка фторида магния в данном случае играет роль лигатуры при последующем восстановлении. Исходные фториды иттрия и магния получают фторированием в неподвижном слое при 600 °С. Готовится исходная смесь фторидов, далее смесь дегазируется при комнатной температуре, расплавляется (точка плавления — 615 °С) и барботируется водородом в течение 1 ч с нагревом до температуры —850 °С. После этого расплав барботируется фтористым водородом в течение 3—16 ч, и снова водородом в течение примерно 16 ч для уменьшения содержания железа, хрома, никеля и серы. Затем расплавленная соль переносится в контейнер для хранения, предварительно фильтруется. Содержание кислорода в смеси фторидов уменьшается до 0,020—0,045 % за 8—16 ч фторирования фтористым водородом.

Еще одним способом получения фторидов РЗМ с низким содержанием кислорода является двухстадийный процесс, описанный в работе [6] и осуществляемый в два основных этапа. На первом этапе над оксидом РЗМ пропускается смесь безводного фтористого водорода с аргоном (60 % Аг в смеси) при 700 °С в течение 16 ч. Процесс проводится в облицованном платиной оборудовании с целью снижения загрязнения готового продукта. Содержание кислорода в получаемых таким способом образцах фторидов составляет 300 ppm. Далее с целью снижения содержания кислорода образцы фторидов подвергаются доочистке отгонкой примесей, включающей нагрев фторидов в платиновом тигле до температуры, выше температуры плавления фторидов на —50 °С, при этом над фторидом также пропускается смесь безводного фтористого водорода с аргоном (60 % Аг в смеси). Для осуществления процесса время рассчитывается исходя из соотношения 1 ч на каждые 20 г фторида РЗМ. Отмечается, что таким образом концентрация кислорода во фториде уменьшается до 20 ppm. В дополнение к снижению содержания кислорода в получаемом фториде отмечается, что в верхних слоях навесок образцов также снижаются уровни примесных элементов, таких как алюминий, кремний, хром, железо, никель и медь. Фториды этих примесей имеют давление насыщенных паров — в 100 раз выше, чем у фторидов РЗМ при температурах, близких к их плавлению.

Контроль остаточного содержания кислорода в подвергшихся очистке фторидах осуществляют разными методами, требующими затраты времени и достаточно сложной аппаратуры. Надежный вольтамперометрический метод, позволяющий вести контроль очистки, в том числе и in situ, предложен в работе [39].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >