Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Хлориды РЗМ

Получение хлоридов редкоземельных элементов представляет интерес ввиду того, что эти соединения также служат исходным сырьем для производства соответствующих металлов.

Водные растворы трихлоридов РЗЭ получаются растворением металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов, карбидов или сульфидов в соляной кислоте. При испарении этих растворов выделяются кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизационной воды.

Безводные хлориды редкоземельных элементов не могут быть получены путем простого обезвоживания их кристаллогидратов из- за происходящего при этом гидролиза. Получение индивидуальных безводных хлоридов редкоземельных элементов связано с преодолением больших технологических трудностей, обусловленных их физико-химическими свойствами, в первую очередь высокой гигроскопичностью [40]. Получение безводных хлоридов более сложно по сравнению с безводными фторидами, так как простое удаление кристаллизационной воды высушиванием при повышенных температурах приводит к образованию оксихлоридов. В качестве примеси они образуются также в процессе взаимодействия оксидов РЗМ с различными хлорсодержащими реагентами при синтезе хлоридов. В процессе дальнейшей переработки хлоридов РЗМ до металла оксихлориды являются главными источниками безвозвратных потерь РЗМ и загрязнения их кислородом и хлором. Некоторые свойства хлоридов РЗМ представлены в табл. 8.5.

Таблица 8.5

Некоторые свойства хлоридов РЗМ [9,41]

Хлорид редкозе- мельного металла

Температура, °C

Теплота, ккал/моль

плавления

кипения

плавления

испарения

LaCl3

852

1750

9

44

СеС13

802

1720

8

46

РгС13

776

1700

8

46

NdCl3

760

1680

8

46

PmCl3

787

1670

8

46

SmCl3

728

Разлагается

8

EuCl3

623

Разлагается

7

GdCl3

609

1580

7

45

TbCl3

588

1550

7

45

DyCl3

654

1510

7

45

HoCl3

728

1500

8

44

ErCl3

774

1500

8

44

TmCl3

821

1490

9

44

YbCl3

854

Разлагается

9

YC13

700

1503

9

45

ScCl3

939,960

3,6

38

В промышленной практике получение хлоридов РЗМ для использования в последующих процессах восстановления осуществляется двумя основными способами: хлорированием различными хлорирующими агентами (так называемый «сухой» способ), где оксид непосредственно превращается в безводный хлорид, и обезвоживание кристаллогидратов, полученных из растворов хлоридов РЗМ, включающий обезвоживание гидратированного хлорида РЗМ (так называемый «мокрый» способ) [1,6].

Обезвоживание кристаллогидратов РЗМ. Первой стадией в процессе получения хлоридов РЗМ из кристаллогидратов является синтез непосредственно водных кристаллогидратов РЗМ. С этой целью оксид редкоземельного элемента растворяют в соляной кислоте и раствор выпаривают до насыщения кипячением при 125—130 °С, в результате чего при охлаждении получаются кристаллогидраты хлоридов РЗМ. Также для получения растворов хлоридов РЗМ из оксидов используются растворы после вскрытия непосредственно природного сырья — бастнезитового или монацитового концентрата. Одним из первых, нашедших практическое применение способов получения безводных редкоземельных хлоридов, является обезвоживание гидратированного хлорида в атмосфере сухого хлористого водорода [6,13]. Отмечается, что обезвоживание следует проводить при температуре ниже точки плавления частично дегидратированной соли с тем, чтобы по возможности свести к минимуму последствия взаимодействия ее с выделяющейся влагой, а следовательно, предотвратить образование оксихлоридов. Поэтому из-за необходимости поддерживать температуру заметно ниже 100 °С обезвоживание одной порции хлоридов длится несколько дней. Полного обезвоживания этим методом можно достичь примерно за 12 ч в условиях медленного нагрева гидратированной соли до 250 °С при пониженном давлении (порядка 250 мм рт. ст.). При этом с целью подавления гидролиза в аппарат для обезвоживания непрерывно подается небольшой ток хлористого водорода. Данный способ получения хлоридов РЗМ является скорее лабораторным, чем промышленным из-за его длительности и, как следствие, низкой производительности. Метод прямого обезвоживания кристаллогидратов трихлори- дов РЗМ находит применение только для получения соединений легких РЗМ от лантана до неодима включительно ввиду возрастающей склонности трихлоридов тяжелых элементов к гидролизу.

Следующим способом получают безводные редкоземельные хлориды в довольно больших масштабах. Редкоземельные оксиды растворяют в соляной кислоте и получившийся раствор нагревают для удаления лишней влаги. Нагретый до —130 °С раствор становится вязким, его начинают охлаждать с получением кристаллов гидратированных хлоридов. Затем хлориды помещают в пирексовую трубу, через которую пропускают очищенный хлористый водород,

в то время как давление поддерживают на уровне 550—650 Па. Нагревание проводят постепенно, повышая температуру от —80 до 400 °С в течение нескольких десятков часов. Продукт, полученный таким образом, является безводным хлоридом РЗМ, содержащим минимальное количество оксихлоридов [6].

Для получения хлоридов РЗМ более высокой степени чистоты обезвоживание кристаллогидратов можно осуществлять с помощью хлорида аммония. В ходе нагрева происходит также отгонка хлорида аммония, предохраняющая от образования оксихлоридов. Способ основан на способности всех РЗМ образовывать промежуточные соединения типа nNH4Cl • LnCl3, состав которых зависит от порядкового номера лантаноида; при этом при последующей термической обработке происходит разложение hNH4C1 • LnCl3 с образованием индивидуального хлорида РЗМ. Подробная информация об образовании двойных хлоридов аммония и РЗМ приведена в [1].

Для получения безводного хлорида иттрия его оксид растворяют в соляной кислоте и подвергают контрольной фильтрации для отделения от нерастворимых примесей. Далее к солянокислому раствору иттрия добавляют хлорид аммония из расчета 4 моля хлорида аммония на 1 моль иттрия, нагревают и испаряют избыточную влагу, пока раствор не достигает температуры 132 °С и становится вязким. По мере его охлаждения начинается кристаллизация смеси хлорида аммония и гидратированного хлорида иттрия. Далее эту соль подвергают вакуумной сушке при 100—120 °С для удаления основной массы воды, а затем — термической обработке при 350 °С в вакууме 3—70 Па. Во время этой операции из кристаллов хлоридов отгоняется оставшаяся влага, собирающаяся в охлаждаемой ловушке, при этом хлорид аммония сублимируется на водоохлаждаемом конденсаторе. Для получения 20 кг хлорида иттрия требуется 6—7 дней с выходом готового продукта 95—98 % от первоначального количества [6].

Хлорирование различными хлорирующими агентами. Известны разнообразные способы непосредственного получения безводных редкоземельных хлоридов без стадии промежуточных кристаллогидратов с использованием таких хлорирующих агентов, как четыреххлористый углерод, смеси тетрахлорида углерода и хлора, монохлорид серы, хлористый водород, хлористый карбонил, пентахлорид фосфора, хлористый аммоний, газообразный хлор и т. п. При этом в качестве исходного соединения одного из редкоземельных элементов выбирали оксид, оксалат, карбид или смесь оксид — уголь [1, 6].

Одним из способов осуществления «сухого» хлорирования оксидов РЗМ является способ с использованием хлорида аммония. Реакция описывается следующим уравнением:

Процесс проводят в стационарных условиях. Готовится исходная смесь оксида РЗМ и хлорида аммония; расход хлорида аммония составляет около 200 % от стехиометрически необходимого. Далее смесь нагревается до 190 °С в вакууме. Избыток хлорида аммония отгоняется при 300—320 °С. Степень хлорирования составляет 85— 95 %.

Другой сухой метод включает использование тионилхлорида SOCl2, в герметичном аппарате под избыточным давлением. Степень превращения хлорида РМЗ в оксид невелика даже при 150— 300 °С и продолжительности процесса более 72 ч. Также приводятся данные об использовании газообразного хлора для хлорирования РЗМ. Отличительными особенностями всех этих способов является невозможность получения хлоридов РЗМ с низким содержанием кислорода, длительность процесса хлорирования, высокие потери РЗМ из-за низкой степени хлорирования, использование высокотоксичных хлорсодержащих реагентов, сложность и дороговизна аппаратурного оформления процесса. Эти обстоятельства приводят к значительному удорожанию хлоридов, что в подавляющем большинстве случаев делает нецелесообразным их использование в качестве исходного соединения для производства РЗМ.

В связи с трудностью производства хлоридов лантаноидов высокого качества разработаны процессы получения двойных хлоридов РЗМ и калия. Хлорирование оксидов РЗМ проводят в присутствии КС1. Образование двойного хлорида сдвигает равновесие реакции хлорирования и позволяет получить хлорид с минимальным содержанием кислорода.

Очистка хлоридов РЗМ. Попытки получить трихлориды иттрия и тяжелых РЗМ обезвоживанием кристаллогидратов в атмосфере хлористого водорода или в присутствии хлористого аммония также приводят к получению хлоридов, содержащих значительные количества кислорода, углерода (если хлорид получают с участием угля или с использованием углеродсодержащего хлорирующего агента) и непрореагировавшего оксида РЗМ. Поэтому получаемые таким образом образцы хлоридов подвергают очистке методом вакуумной дистилляции и методом фильтрации расплава солей [1, 6].

Очистку дегидратированных хлоридов дистилляцией проводят при 850—950 °С и высоком разрежении — 5—50 МПа. В процессе дистилляции чистый хлорид конденсируется в верхней части длинной реторты из нержавеющей стали, плакированной изнутри никелем. По окончании процесса реторту заполняют аргоном и выплавляют конденсат в молибденовый тигель. В случае хлорида иттрия дистилляция проводится в течение 72 ч с получением 20 кг очищенного хлорида иттрия; выход продукта составляет 90—95 % от исходной загрузки хлорида иттрия. Для очистки от углерода применяется двукратная дистилляция. Отмечается, что хлориды, полученные

дистилляцией, менее гигроскопичны в силу уменьшения поверхности, особенно в случае выплавления конденсата. Очистка от углерода менее эффективна, чем от примеси кислорода и для снижения его содержания до уровня менее 0,2 % требуется повторная дистилляция.

Хорошие результаты достигаются в части очистки от углерода при фильтрации расплава через молибденовую вату (войлок) в атмосфере аргона, правда метод эффективен только в случае сильного загрязнения хлорида. Для более тонкой очистки требуется использовать метод вакуумной дистилляции.

Библиографический список

  • 1. Михайличенко, А. И. Редкоземельные металлы / А. И. Михайличенко, Е. Б. Михлин, Ю. Б. Патрикеев. — Москва : Металлургия, 1987.
  • 2. Химия и технология редких и рассеянных элементов : учебное пособие для вузов. В 2 частях. Ч. 2 / под редакцией К. А. Большакова. — 2-е изд., перераб. и доп. — Москва : Высшая школа, 1976.
  • 3. Комиссарова, Л. Н. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы / Л. Н. Комиссарова, Г. Я. Пушкина, В. М. Шацкий. — Москва : Наука, 1986.
  • 4. Комиссарова, Л. Н. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Л. Н. Комиссарова, Г. Я. Пушкина, В. М. Шацкий. — Москва : Наука, 1984.
  • 5. Комиссарова, Л. Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия / Л. Н. Комиссарова. — Москва : Эдиториал УРСС, 2001.
  • 6. Krishnamurthy, N., Gupta, С. К. (2015). Extractive Metallurgy of Rare Earths. 2-nd ed. Boca Raton, London, New York, Washington, D. C. CRC Press.
  • 7. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. Часть 2. Москва : Изд-во МГУ, 1994. 624 с.
  • 8. Ягодин, Г. А. Технология редких металлов в атомной технике: учебное пособие для вузов / Г. А. Ягодин, О. А. Синегрибова, А. М. Чекмарев. — Москва : Атомиздат, 1974.
  • 9. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3 книгах. Кн. 2 : учебник для вузов / под редакцией Коровина С. С. — Москва : МИСИС, 1996.
  • 10. Рябчиков, Д. И. Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий / Д. И. Рябчиков, В. А. Рябухин. — Москва : Наука, 1966.
  • 11. Штуца, М. Г. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ / М. Г. Штуца [и др.] // Изв. Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 5. — С. 71—74.
  • 12. Григорьева, 3. М. Влияние температуры осаждения на состав карбонатов редкоземельных металлов / 3. М. Григорьева, Н. М. Ку- рагина // Сб. науч. тр. Гиредмета. — Москва : Гиредмет, 1979. — С. 60—63.
  • 13. Создание российской технологии извлечения РЗЭ в процессе сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата / Б. В. Левин [и др.] // Сб. тез. докл. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ». — Москва, 2017. — С. 229—235.
  • 14. Спеддинг, Ф. X. Редкоземельные металлы : перевод с английского / Ф. X. Спеддинг, А. X. Даан. — Москва : Металлургия, 1965.
  • 15. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений / под редакцией Н. К. Скворцова. — Санкт-Петербург : АНО НПО «Мир и Семья», 2002.
  • 16. Шаров, В. А. О термическом разложении оксалатов и карбонатов лантаноидов, иттрия и скандия / В. А. Шаров, Г. В. Безденежных // Успехи химии. — 1981. — Т. 50. — Вып. 7. — С. 1197—1206.
  • 17. Zhang, X., Не, С., Wang, L. et al. (2015). Synthesis, characterization and nonisothermal decomposition kinetics of La2(C03)3 • 3,4H20. J. of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. 119, Is. 5, P. 1713—1722.
  • 18. De Almeida, L., Grandjean, S., Vigier, N., Patisson, F. (2012). New insights on the thermal decomposition of lanthanide (III) and actinide (III) oxalates: from neodymium and cerium to plutonium. J. Inorg. Chem. Vol. 31, № 5, P. 4986—4999.
  • 19. Wendlandt, W. (1958). Thermal decomposition of scandium, yttrium, and rare earth metal oxalates. Anal. Chem. Vol. 30, № 5, P. 58—61.
  • 20. Sahooa, D. K., Mishrab, R., Singha, H., Krishnamurthy, N. (2014). Determination of thermodynamic stability of lanthanum chloride hydrates (LaCl3 • xH20) by dynamic transpiration method. Journal of Alloys and Compounds. Vol. 588, № 5, P. 578—584.
  • 21. Kim, S. J., Han, W. K., Kangc, S. G. et al. (2008). Formation of lanthanum hydroxide and oxide via precipitation. Solid State Phenomena. Vol. 135, № 5, P. 23—26.
  • 22. Кузьмина, Д. С. Формирование поверхности и пористости гидрооксида лантана при осаждении / Д. С. Кузьмина, Л. С. Сальникова, В. Е. Кочурихин // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. — № 3. — С. 139—141.
  • 23. Ekthammathat, N., Phuruangrat, A., Kuntalue, В. et al. (2015). Preparation of neodymium hydroxide nanorods and neodymium oxide nanorods by a hydrothermal method. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. Vol. 10, № 2, P. 715—719.
  • 24. Ходаков, Г. С. Физико-химические процессы полирования оптического стекла / Г. С. Ходаков, Н. Л. Кудрявцева. — Москва : Машиностроение, 1985.
  • 25. Иванов, Е. Н. Физико-химические основы и технология получения редкоземельных полирующих порошков / Е. Н. Иванов, А. И. Михайличенко, В. П. Карманников // Цветные металлы. — 1991. — № 11. — С. 49—51.
  • 26. Конюхов, М. Ю. Изучение физико-химических свойств полировальных материалов на основе оксидов РЗЭ и способов регулирования их технологических параметров : автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / М. Ю. Конюхов // Санкт-Петербург, 1993.
  • 27. ВНИИХТ: Россия ждет наши порошки. — Текст: электронный // Электронная версия журнала «Редкие земли». — URL: http:// rareearth.ru/ru/pub/20170403/03072.html.
  • 28. Производство полирующих порошков марки «Фторопол» в АО ЧМЗ / / М. Г. Штуца [и др.] // Сб. тез. докл. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ». — Москва, 2017. — С. 320—321.
  • 29. Глущенко, Ю. Г. Извлечение оксида неодима из шлифовальных отходов производства постоянных магнитов / Ю. Г. Глущенко, Ф. Д. Ларичкин, А. С. Сибилев // Цветные металлы. — 2010. — № 5. — С. 98—101.
  • 30. Патент 2431691. Российская Федерация, МПК С22В59/00. Метод переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов / Н. В. Зоц, Ю. Г. Глущенко, С. В. Шестаков и др.; заявл. 13.05.2010, опубл. 20.10.2011.
  • 31. Исследование процесса обезуглероживания шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B // В. Л. Со- фронов [и др.] / Цветные металлы. — 2012. — № 11. — С. 98—101.
  • 32. Буйновский, А. С. Фторидная переработка шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd—Fe—В / А. С. Буйновский, В. Л. Софронов, А. Ю. Макасеев // Химическая технология. — 2004. — № 3. — С. 63—67.
  • 33. Страшко, А. Н. Гидрометаллургическая переработка шлифотходов магнитного производства / А. И. Страшко, А. Е. Блинов, М. В. Цхе // Сб. тез. докл. конф. «Современные техника и технологии». — Томск, 2008. — С. 120—121.
  • 34. Водянкин, А. Ю. Получение оксида неодима из шлифотходов производства постоянных магнитов / А. Ю. Водянкин, И. И. Жерин, А. Н. Страшко // Изв. Томского политехнического университета. — 2010. — Т. 317. — № 3. — С. 91—94.
  • 35. Раков, Э. Г. Пирогидролиз неорганических фторидов / Э. Г. Раков, В. В. Тесленко. — Москва : Энергоатомиздат, 1987.
  • 36. Раков, Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов / Э. Г. Раков. — Москва : МХТИ, 1990.
  • 37. Ардашникова, Е. И. Неорганические фториды / Е. И. Ардаш- никова // Соросовский образовательный журнал. — 2000. — Т. 6. — № 11.— С. 54—60.
  • 38. Бацанова, Л. Р. Фториды редкоземельных элементов /Л. Р. Ба- цанова // Успехи химии. — 1971. — Т. 40. — Вып. 6. — С. 945—973.
  • 39. Полякова, Л. П. Вольтамперометрическое определение оксид- иона в расплавах галогенидов / Л. П. Полякова [и др.] // Журн. ана- лит. химии. 1994. — Т. 49. — № 11. — С. 1228—1232.
  • 40. Коршунов, Б. Г. Приготовление солевых расплавов, содержащих хлориды редкоземельных металлов / Б. Г. Коршунов, И. А. Не- хамкин // Химическая технология лопаритового концентрата : сборник статей. —Ленинград : Химия, 1965. — С. 312—313.
  • 41 .Pankratz, L. В. (1984). Thermodynamic Properties of Halides. Bulletin 674. Reno. US Department of the Interior. Bureau of Mines.

Тема 9

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>