Металлотермия

При разработке металлотермических процессов, где для восстановления какого-либо соединения редкоземельного металла используется другой металл-восстановитель, кроме установления принципиальной возможности осуществления реакции методами термодинамики, рассматривают широкий спектр свойств исходных веществ и продуктов реакции. Физические свойства основных металлов-восстановителей и их соединений сведены в табл. 9.2.

Таблица 9.2

Физические свойства металлов-восстановителей и их соединений

Металл

Фторид

Хлорид

Li

180,5

1340

848

1673

605

1382

Na

97,8

883

993

1695

801

1465

Са

839

1484

1418

2533

772

1935

Mg

650

1090

1263

2239

714

1412

Al

660

2519

Возг.

1272

Возг.

180

Согласно [2] правильно организованный металлотермический процесс

где Ln — лантаноид; А — анион; М — металл-восстановитель — должен отвечать следующим требованиям: а) реакция должна протекать быстро и обеспечивать высокий выход продукта; б) продукты реакции должны быть компактными и хорошо разделяться; в) реакция должна протекать устойчиво и без дополнительного подвода тепла; г) получаемый металл должен быть достаточной, идеально, высокой чистоты; д) процесс должен осуществляться в открытой атмосфере; е) процесс должен быть безопасным; ж) реакция должна проводиться в типовом, коммерчески доступном реакторе с ис-

пользованием широко применяемых огнеупоров и материалов для контейнера. В реальности выполнить все перечисленные требования бывает затруднительно и это отражается на качестве продуктов и экономике процесса. Так, получение целевого продукта в форме порошка или губки, а не слитка, приводит к плохому разделению металла и шлака; необходимости дополнительного измельчения реакционной массы; отмывке или вакуум-термической сепарации шлака, отражаясь на выходе продукта, его чистоте и производственных издержках.

Качество металла, получаемого в процессе восстановления, зависит как от чистоты исходных продуктов, так и от взаимодействия расплавленной реакционной массы с контейнерными материалами. В этой связи здесь уместно привести краткие сведения о реакционной способности редкоземельных металлов.

Взаимодействие с 02/воздухом

При комнатной температуре отдельные металлы окисляются по- разному: европий — очень быстро, особенно влажным воздухом; лантан, неодим — намного медленнее, образуя прочную пленку оксида; тяжелые РЗМ остаются блестящими очень долго. Примеси ускоряют процесс окисления.

Взаимодействие с огнеупорами

Обладая самыми отрицательными значениями свободной энергии образования оксидов при комнатной температуре (больше только у кальция), РЗМ образуют самые устойчивые оксиды среди элементов Периодической таблицы. Как следствие, они в состоянии восстанавливать, особенно интенсивно в расплавленном состоянии, все традиционные огнеупоры на основе оксидов, включая Zr02, А1203 и другие [3]. Образование еще более устойчивых твердых растворов кислорода в РЗМ, в том числе за счет кислорода оксидов магния и кальция, делает невозможным использование в качестве контейнерных материалов для расплавленных редкоземельных металлов любой оксидной керамики [1].

Взаимодействие с азотом

Все РЗМ обладают высоким сродством к азоту, быстро реагируя с ним при нагревании, и образуют твердые растворы с азотом. Они используются в качестве геттеров, но поверхностная пленка нитрида сильно тормозит процесс взаимодействия.

Взаимодействие с водородом

Редкоземельные металлы легко вступают в реакцию с Н2 в интервале 400—600 °С, при достижении стехиометрии REH2 — разрушаются. Повышение температуры ведет к дегидрированию.

Взаимодействие с углеродом

При повышенной температуре РЗМ образуют разнообразные карбиды и твердые растворы с углеродом, что в свое время явилось причиной неверного определения температуры плавления многих из лантаноидов, полученных восстановлением в графитовых тиглях или электролизом с использованием графитового катода.

Взаимодействие с кремнием

Все редкоземельные металлы образуют разнообразные силициды и твердые растворы с кремнием.

Взаимодействие с S, Se, Р

При повышенных температурах протекает экзотермическая реакция с большим тепловым эффектом.

Взаимодействие с тугоплавкими металлами

Ниобий, молибден, тантал и вольфрам наиболее устойчивы в расплавах РЗМ, причем их устойчивость растет в указанном порядке. Повышение температуры ведет к повышению растворимости тугоплавкого металла в редкоземельном [4—8]. При эвтектических температурах 1,5 ат. % Та растворяется в лютеции и 3 ат. % — в скандии, растворимость вольфрама примерно в три раза ниже, но механические характеристики тантала делают его более предпочтительным для изготовления различной технологической оснастки. Переход от керамических тиглей к металлическим позволил поднять чистоту получаемых РЗМ с 95—98 до 99 ат. % [9].

Кислоты и щелочи

Все РЗМ растворяются в разбавленных кислотах с выделением водорода. Скорость реакции пропорциональна концентрации кислоты в известных пределах. Концентрированная серная реагирует с ними вяло, плавиковая пассивирует из-за образования трифтори- дов. Смесь равных частей концентрированной азотной и 48%-й плавиковой используется как хороший травитель поверхности кристаллов и губки РЗМ, не затрагивающий основы. Это используют для удаления примесей, в том числе даже тантала с поверхности слитка. С органическими кислотами редкоземельные металлы реагируют медленнее, чем с минеральными.

Со щелочами РЗМ взаимодействуют медленно, даже с такими сильными, как концентрированная NaOH. Со слабыми, типа гидроксида аммония, не взаимодействуют, вероятно, из-за образования пленки гидроксида.

Взаимодействие с водой

Легкие РЗМ вяло реагируют с водой при комнатной температуре, но быстрее при нагревании. Тяжелые реагируют очень вяло. Однако

даже в холодной воде европий образует Еи(ОН)2 • Н20 с выделением водорода.

Восстановление хлоридов РЗМ

История вопроса, начиная с первых работ Мосандера, рассмотрена в монографии [1]. История современной пирометаллургии РЗМ начинается во второй половине XX в. с работ Спеддинга в Эймсской лаборатории, являющейся и сегодня крупнейшим центром изучения редкоземельных металлов [4].

Восстановление в бомбе из тугоплавкого материала.

Метод был использован для получения церия, лантана, празеодима и неодима восстановлением их хлоридов кальцием с добавкой йода, повышающего тепловой эффект реакции и снижающего температуру плавления шлака [10]. Высокая чистота получаемых продуктов обеспечивалась герметизацией бомбы и изоляцией реакционной смеси от стенок стальной бомбы с помощью вкладыша из спеченного оксида кальция и засыпки из того же материала. Реакция начиналась при нагреве бомбы до 400 °С и заканчивалась в течение нескольких секунд. После остывания наблюдалось хорошее разделение слитка металла и шлака, извлечение в металл составляло в среднем 94 %. Содержащиеся в полученном редкоземельном металле примеси кальция (1—5 %) и магния (ОД—1,0 %) удаляли вакуумной переплавкой слитка в тиглях из MgO или ВеО до уровня 200 ppm каждой, при этом содержание примеси кислорода не уменьшалось. Эксперименты с редкоземельными металлами, имеющими температуры плавления выше, чем у неодима (1021 °С), оказались безуспешными из-за плохого разделения металла и шлака. Очевидно, использованная в работе техника, хорошо зарекомендовавшая себя на лабораторном и пилотном уровне, вряд ли может найти применение в заводской практике.

Восстановление в танталовом тигле

Использованию кальцийтермии хлоридов для получения относительно тугоплавких РЗМ препятствуют вспенивание хлорида кальция при высоких температурах, вызывающее плохое разделение металла и шлака, и загрязнение слитка при контакте с контейнером из оксидной керамики. С целью повышения чистоты металла [10] реакцию проводили в танталовом тигле. Эксперименты осуществляли в атмосфере очищенного аргона после предварительного вакуумирования реакционного объема. Экзотермическая реакция кальция с редкоземельным хлоридом начиналась при нагревании реактора до 550—600 °С и в течение пяти минут достигала конечного значения (1000 °С для La, Се, Рг и Nd и 1350 °С для Gd). В разработанном Гиредметом процессе кальцийтермического восстановления хлорида неодима температура восстановления составляла 1100 °С. Для лучшего расслоения металла и шлака при конечном значении температуры делали выдержку в течение 13 мин. После охлаждения шлак и остатки кальция отмывали водой, а слиток, содержащий 1—3 % кальция переплавляли в том же тигле. Переплавку проводили в вакууме 0,1 Па при температуре 1200 °С для La, Се, Рг и Nd и 1350 °С для Gd. Сквозное извлечение металла составляло около 99 %, остаточное содержание кальция — не выше 150 ppm.

Процесс с получением промежуточного сплава

Отмеченные выше трудности получения более тугоплавких РЗМ кальцийтермическим восстановлением хлоридов преодолеваются, если продуктом восстановления является не чистый редкоземельный металл, а более легкоплавкий сплав на его основе. В работе [11] опробовали способ получения сплава иттрий-магний восстановлением трихлорида иттрия кальцием в присутствии магния. Избыток Са и Mg удаляли впоследствии термообработкой полученного сплава в вакууме. Позже подобный подход был использован этими же авторами для получения сплава Sc—Mg [12]. При этом, как и в первом случае, наблюдалось хорошее разделение шлака и металла благодаря понижению температуры плавления металлической фазы.

В промышленности нашел широкое применение разработанный Кроллем металлотермический метод получения титановой губки при температурах ниже температуры плавления титана. Позже он был использован также и для получения редкоземельных металлов.

Восстановление трихлоридов иттрия и тяжелых РЗМ литием или натрием

Первая попытка получения значительных количеств иттрия восстановлением его трихлорида совместно литием и натрием была предпринята в работе [13]. Подготовленная в инертной атмосфере реакционная смесь загружалась в молибденовый тигель и помещалась в реторту из жаростойкой нержавеющей стали, обогреваемой электрической печью. Конструкция аппарата предполагала возможность последующей вакуумной дистилляции продукта. После вакуумирования реторта заполнялась аргоном, нагревалась до 850 °С и выдерживалась при этой температуре в течение часа. Затем температуру поднимали до 900 °С и в течение 16 ч производили вакуумную дистилляцию для удаления хлорида лития и избытка восстановителя. При килограммовой загрузке трихлорида извлечение иттрия составляло от 95 до 100 %. Достигнутые хорошие результаты позволили перейти к более масштабным экспериментам с получением до 9 кг иттриевой губки. Восстановление проводили

при 900 °С с выдержкой от 45 мин до 4 ч, а для более эффективного удаления шлака дистилляцию проводили при 950 °С из перевернутого тигля, позволяя свободно вытекать расплавленному шлаку.

Более близкий к методу Кролля для металлотермии циркония вариант осуществления процесса был использован при натрий- термическом восстановлении трихлорида иттрия [13]. Реторта, в верхней части которой размещался стальной тигель с натрием, а в нижней — молибденовый тигель с YC13, нагревалась с помощью двухсекционной печи. После вакуумирования ее и заполнения аргоном, нижнюю часть нагревали до 850 °С для расплавления трихлорида, после чего температуру верхней части поднимали до значений, достаточных для испарения натрия, и проводили восстановление трихлорида иттрия парами натрия в течение 5—7 ч. Перед вакуумной дистилляцией шлака при 850 °С реторту поворачивали на 90°, давая стечь максимально возможному количеству его. В противном случае нагрев в вакууме иттриевой губки в контакте с образовавшимся в результате восстановления хлоридом натрия неизбежно привел бы к протеканию обратной реакции и снижению выхода иттрия. При восстановлении литием выход иттрия колебался между 95 и 99 %, при натрийтермическом восстановлении составлял 61—85 %. По большинству примесей, включая кислород и углерод, иттрий, полученный восстановлением натрием, превосходил чистотой продукт литийтермического процесса.

Возможность восстановления трихлорида иттрия парами лития с получением металла чистотой 99,8 % была продемонстрирована в работе [14], но эти эксперименты носили препаративный характер. Также парами лития с применением титановых контейнеров удалось успешно провести восстановление всех хлоридов РЗМ за исключением Pm, Sm, Ей и Yb [15]. Относительно низкая температура процесса 800—1000 °С обеспечила низкий уровень металлических примесей, содержание кислорода в конечных продуктах колебалось от 225 ppm для Но до 1600 ppm для ТЬ, азота — 40 ppm для всех. Выход металлов находился в пределах 77—86 %.

В отечественной практике литийтермический метод также получил распространение для производства тяжелых РЗМ и иттрия [5]. Образующийся в процессе шлак из хлорида лития достаточно жидкотекуч при температуре, не превышающей 800 °С, что позволяет существенно повысить эффективность стадии отделения металла от шлака, сифонируя его основную часть и удаляя остаток вакуумной сепарацией. Литийтермическое восстановление хлоридов редкоземельных металлов протекает при температурах около 1000 °С, поэтому образующийся металл имеет форму губки. Такие относительно мягкие условия снижают требования к применяемым материалам и позволяют использовать резистивный нагрев, приближая процесс к давно освоенной промышленностью магнийтермии титана. Известные трудности с гигроскопичностью редкоземельных хлоридов во многом преодолеваются использованием двойных хлоридов. Сопоставление температур кипения потенциальных восстановителей, включая щелочные и щелочноземельные металлы, и их хлоридов, наряду с хлоридами РЗМ, делает литий определенно лучшим кандидатом на эту роль. Опробование нескольких вариантов аппаратурного оформления процесса показало преимущества футерованной внутри ниобием установки с вертикальным расположением реторты [5, рис. 49], где имеется возможность совмещать в одном процессе дистилляцию лития и хлорида РЗМ и последующее восстановление. Содержание примесей в полученной таким методом губке или крупных кристаллах, мае. %: О < 0,1; N 0,006; С 0,007; С1 0,01. Технологическая схема процесса в двух вариантах с получением металла разной степени очистки приведена там же на рис. 50. Была разработана и создана промышленная установка с цикловой производительностью до 100 кг металла, позволившая снизить его себестоимость на 20 %.

В случае получения металлов со строго не нормируемым уровнем примесей внедрения восстановление проводят без предварительной дистилляции обоих исходных продуктов. Гораздо менее чувствительный к влаге двойной хлорид редкоземельного металла и калия кусками загружают в реактор из ниобия, который герметизируют, эвакуируют, заполняют аргоном, нагревают до 200 °С и подают литий из плавильника. Взаимодействие реагентов проходит при 700 °С, после чего шлак сливают сифоном, а остатки его (около 20 %) удаляют в вакууме при 950 °С. Перед разгрузкой губку во избежание возгорания пассивируют при охлаждении до 550— 600 °С в атмосфере технического аргона, по достижении температуры в реакторе 200 °С в него запускают воздух. После переплавки губки в дуговой печи слиток содержит, мае. %: О 0,3—0,4; С1 0,01; С 0,02; Fe 0,01—0,03; Nb 0,001.

Метод натрийтермического восстановления скандия из расплава на основе тройного соединения NaK2ScCl6 с получением кристаллического или порошкообразного металла чистотой 99,988 по содержанию 24 примесей (без учета примесей внедрения) рассмотрен в работе [16].

Восстановление литием хлоридов Dy, Но и Ег

Литий и смесь литий — 5 % кальция в качестве восстановителя были использованы для восстановления трихлоридов диспрозия, гольмия и эрбия при 900 °С [17]. Применялся двухстадийный способ, включающий взаимодействие при заданной температуре паров дистиллята лития с расплавом трихлорида редкоземельного металла и последующую дистилляцию шлака и избытка восстановителя для отделения от полученной металлической губки. Добавка кальция при этом способствовала получению более чистого восстано-

вителя. Полученные образцы редкоземельных металлов отличались повышенной чистотой (содержание металлических примесей — на уровне единиц ppm, углерода — 11—39 ppm, азота < 10 ppm, кислорода — 81—135 ppm. Применявшаяся авторами работы техника эксперимента и его аппаратурное оформление не претендуют, однако, на воспроизведение в условиях промышленного производства.

В целом метод металлотермического восстановления хлоридов РЗМ обладает рядом серьезных недостатков, затрудняющих его практическое использование. Прежде всего, это высокая гигроскопичность и летучесть редкоземельных хлоридов, что делает более предпочтительной замену их фторидами, применение которых существенно упрощает процесс и приближает его к сформулированным ранее требованиям.

Восстановление фторидов РЗМ

В ранних работах в этой области были опробованы в качестве восстановителей барий, литий и другие металлы, но наиболее перспективным оказался процесс с участием кальция. Устойчивость и низкое давление пара фторида кальция позволили поднять температуру процесса до 1700 °С, выше температуры плавления любого из редкоземельных металлов.

Восстановление литием

Выбор лития для восстановления трифторида церия в работе Грэя [18] был обусловлен довольно высокой теплотой реакции

отсутствием сплавообразования с церием и относительно невысокой в сравнении с другими фторидами температурой плавления LiF. Однако для гарантированного расплавления всех продуктов реакции в реальных условиях в шихту пришлось добавить йод, который способствовал не только повышению теплового эффекта, но и снижению температуры плавления шлака. Процесс проводили в стальном герметичном тигле, облицованном изнутри молибденовой фольгой. Спрессованная в таблетки реакционная смесь погружалась в реактор на подушку из фторида кальция, закрывалась молибденовой крышкой и засыпалась сверху фторидом кальция. Процесс проводили при 1100 °С с выдержкой 30 мин по достижении этой температуры. Выход церия чистотой 99,92—99,93 % составил 82,5 %. Основными примесями были молибден (до 0,06 %) и железо (0,01—0,03 %), примеси внедрения не определяли. Поскольку реактор не эвакуировали и не заполняли инертным газом, а чистота церия дана по разности 100 % и содержания металлических примесей, приведенные цифры едва ли соответствуют действительности.

Небольшие количества РЗМ, более чистых в отношении кислорода и других примесей внедрения были получены в работе [19], где предпринимались необходимые меры предосторожности: реакционная смесь помещалась в танталовом тигле, процесс проводили в вакуумированном сосуде.

Восстановление фторидов кальцием

В процессе, разработанном в Эймсской лаборатории [20], восстановление фторидов РЗМ осуществляется кальцием в танталовом тигле с перфорированной танталовой крышкой в атмосфере инертного газа. Для повышения чистоты конечного продукта, кроме этих мер предосторожности, тщательно обезвоживали и переплавляли восстанавливаемый фторид, резко сокращая его поверхность, адсорбирующую влагу и воздух, а также дистиллировали и хранили в инертной атмосфере кальций. В инертной атмосфере производили и приготовление реакционной смеси, а также собственно процесс восстановления. Кальций брали в 10%-м избытке к стехиометрии реакции

Экзотермическая реакция развивалась при нагреве стальной реторты с танталовым тиглем до 800—1000 °С, выдержка в течение 15 мин при температуре на 50 °С выше Тпл кальция или редкоземельного металла (если она оказывалась выше) обеспечивала хорошее разделение металлической и шлаковой фаз. В лабораторных экспериментах, проводившихся в танталовых тиглях диаметром 50 и высотой 200 мм, получали слитки массой до 300 г с выходом 97— 99 % и содержанием кальция в качестве основной примеси в диапазоне 0,1—2,0 %.

Отечественный опыт использования кальцийтермии для получения РЗМ из их фторидов [5] содержал некоторые отличия от описанного выше. Отмечается, что хорошее разделение металлической и шлаковой фаз возможно только при полном расплавлении продуктов реакции и значительном снижении вязкости расплава. Поэтому процесс проводили, поднимая температуру до 1700—1800 °С, хотя для осуществления реакции достаточно 800—1000 °С. Для снижения содержания кислорода в конечном продукте фториды РЗМ предварительно сплавляли или спекали в вакууме, а кальций, вводимый в шихту с 10—20%-м избытком, дистиллировали. Резкий скачок температуры указывает на начало экзотермической реакции, а конечные ее значения, примерно на 100 °С превышающие температуру плавления получаемого металла, обеспечивают хорошее разделение фаз. Для легких РЗМ, Gd, Tb и Dy достаточно 1550 °С, а выдержка в течение 15 мин обеспечивает разделение металла

и всплывающего шлака. Скандий, обладающей меньшей плотностью, чем CaF2, напротив, оказывается на поверхности. Хуже всего металл и шлак разделялись в случае иттрия, что приводило к снижению извлечения примерно на 5 % в сравнении с остальными РЗМ. После охлаждения застывшие металл и хрупкий шлак разделяли механически, остаточное его содержание в металле достигало 2 %. Окончательное удаление шлака достигалось переплавкой в дуговой или индукционной печи.

Дуговая плавка с нерасходуемым вольфрамовым электродом и охлаждаемым медным поддоном для рафинирования от кальция проводилась в течение 5—7 мин в атмосфере аргона с предварительной откачкой. Плавку в индукционных печах осуществляли в вакууме в танталовых тиглях при минимально необходимой температуре во избежание загрязнения материалом тигля. Его содержание в случае легкоплавких РЗМ составляло около 0,03 мае. %, в тугоплавких возрастало до 0,5, а в случае скандия достигало 3 мае. %. Применение вольфрамовых тиглей несколько уменьшает величину примеси этого сорта. Основные примеси в редкоземельных металлах, получаемых кальцийтермией фторидов, мае. %: Са 0,01; N 0,01; О 0,1; F 0,01; Си 0,01. Проведение процесса при температурах, достигающих 1800 °С, сильно осложняет процесс, снижает его производительность, повышает энергозатраты, вызывает необходимость использования дорогостоящих материалов, отражаясь в итоге на его экономических показателях.

Полунепрерывный прогресс

Необходимость получения значительных количеств чистых редкоземельных металлов привела к разработке полунепрерывного процесса [21]. В работе подробно описаны последовательность операций при получении иттрия и схема использованного оборудования.

Реакция также проводилась в танталовом тигле под защитой аргона. Специальный дозатор позволял добавлять шихту в реактор после начала реакции и обеспечивал его оптимальное заполнение. Через нижнюю летку расслоившиеся продукты реакции сливались в водоохлаждаемую изложницу и процесс можно было повторять. Все узлы аппарата были снабжены системой, обеспечивающей независимое вакуумирование и заполнение аргоном. В полунепрерывном варианте процесса удавалось получать слитки РЗМ массой по 9—14 кг с содержанием кальция 0,15—0,50 %. Для удаления его и остатков шлака слитки подвергали двойной дуговой переплавке. Полученный таким способом иттрий содержал следующие примеси: О 0,14—0.20 %; F 0,05 %; N 0,02 %; С 0,01 %; Fe 0,03 %; Са 0,001 % и Та 0,4 %.

В целом, представление об уровне чистоты РЗМ, получаемых с помощью разновидностей метода металлотермического восстановления фторидов, дает обзор [22]. Наиболее трудноудаляемой является примесь кислорода (здесь и далее — крайние значения, ppm): 20 (Ег) — 100 (Lu). Уровень остальных примесей — углерод: 4 (Но) — 20 (Y); водород и азот — менее 10; фтор — <3 (Y, Gd, Tb, Lu) — 15 (Се, Dy). Металлические примеси составляют единицы и доли ppm, за исключением «контейнерных (тигельных)»: Та — от 2 (Sc, Y, Lu) до 25 (Nd, Dy); W — от <1 (Gd, Dy) до 77 (Sc). Все РЗМ, полученные металлотермическим восстановлением фторидов, значительно чище продуктов восстановления хлоридов.

В советской промышленной практике производство осуществлялось в индукционных печах полунепрерывного действия с периодической подгрузкой шихты и сливом продуктов реакции в изложницы [5]. Прямое извлечение металла при этом достигало 90 %. С целью повышения извлечения РЗМ измельченный шлак после отделения от металла обрабатывали соляной кислотой, фильтровали и осаждали из раствора оксалаты, отправляемые после прокалки на получение оборотных фторидов. Таким способом производили иттрий, лантан, гадолиний и лютеций различных марок, табл. 9.3.

Таблица 9.3

Содержание основных примесей в РЗМ, полученных кальцийтермическим восстановлением фторидов, мае. % [5]

Марка

металла

Са

Си

Fe

Та, W, Nb*

РЗМ

ИтМ-1

0,01

0,03

0,01

0,02

од

ИтМ-2

0,03

0,05

0,02

0,2

0,2

ИтМ-3

0,05

0,1

0,05

0,3

0,5

ИтМ-4

0,5

0,1

0,05

0,7

2,8

ИтМ-5

1,6

0,1

0,05

1,0

3,8

ЛаМ-1

0,01

0,01

0,01

0,02

0,1

ЛаМ-2

0,03

0,01

0,02

0,2

0,2

ЛаМ-3

0,03

0,05

0,02

0,3

0,5

ГдМ-1

0,01

0,01

0,01

0,02

од

ГдМ-2

0,03

од

0,02

0,2

0,8

ГдМ-3

0,05

од

0,04

0,3

1,3

ЛюМ-1

0,01

0,03

0,01

0,02

0,1

ЛюМ-2

0,03

0,05

0,02

0,2

0,2

ЛюМ-3

0,05

0,1

0,05

0,3

0,5

Примечание. * РЗМ содержат эти примеси в зависимости от выбранного материала тигля.

Промышленное производство

Примеры промышленного осуществления процесса кальцийтер- мического восстановления редкоземельных фторидов за рубежом описаны в работе [2]. Таблетки или уплотненная шихта изолированы от стенок реактора танталом и слоем фторида кальция, процесс проводят в вакууме при температурах до 2000 °С. Содержание тантала в слитке достигает 0,5 %, что, как отмечалось выше, связано с увеличением его растворимости при повышении температуры. В случае скандия содержание примеси тантала возрастает до 2—5 %. Проблема загрязнения материалом контейнера успешно решается при металлотермическом получении РЗМ в форме промежуточного сплава.

Процесс с получением промежуточного сплава

В поисках путей снижения температуры процесса для уменьшения взаимодействия с материалом контейнера и получения масштабных партий РЗМ более высокой чистоты был опробован еще один вариант металлотермического процесса [21]. В нем конечный продукт получался в форме более легкоплавкого сплава с цинком или еще предпочтительнее — с магнием. Кроме собственно редкоземельных металлов [23] такой подход использовали и для получения скандия.

Вероятно, впервые метод был опробован [24] для получения сплавов Y—Zn путем кальцийтермического восстановления в бомбе смеси YF3 и ZnF2. Шлак фторида кальция не смешивался с полученным сплавом и легко отделялся от слитка, а цинк удалялся из слитка нагревом в вакууме. Несмотря на удовлетворительное качество полученного таким способом иттрия, трудности в подборе подходящей внутренней облицовки бомбы и при отгонке цинка вынудили искать ему альтернативу.

В этом качестве при получении иттрия был опробован магний [21, 25]. При восстановлении трифторида иттрия кальцием в шихту добавляли магний и хлорид кальция. Полученный сплав Y — 24 % Mg и шлак находились в расплавленном состоянии при 950 °С. Использование хлорида кальция преследовало двоякую цель — снижало температуру плавления шлака и снижало его плотность, облегчая разделение фаз. Процесс проводили в стальной реторте, внутрь которой помещали титановый тигель с навеской кальция и магния, YF3 и СаС12 загружали в дозатор, соединенный с патрубком в верхней крышке реторты. После вакуумирования аппарата реторту нагревали до 800 °С и заполняли гелием. По достижении 900 °С и расплавлении кальция и магния начинали добавлять в расплав смесь солей из дозатора небольшими порциями, обеспечивая поддержание температуры в зоне реакции выше 800 °С. Закончив процесс восстановления, прореагировавшую смесь выдерживали при температуре 960 °С, извлекали реторту из печи и охлаждали в слегка наклоненном положении, что облегчало впоследствии отделение шлака с 52 % СаС12 от металла. Использование 10%-го избытка восстановителя позволило получить сплав Y — 24 % Mg с выходом более 99 %. Слиток сплава в титановом контейнере загружали в стальную реторту с конденсатором и удаляли магний сублимацией в вакууме 10~2 Па при ступенчатом нагреве сначала до 900 °С в течение 4 ч, а затем 20 ч при 950 °С. Полученная блестящая губка иттрия содержала —0,01 % кальция и магния.

Позже метод был использован для масштабного получения иттрия [21], где в качестве реакционного тигля применяли толстостенный (6 мм) титановый или циркониевый контейнер диаметром 510 мм и высотой 1150 мм. Гранулированные кальций с 10%-м избытком в количестве 37,6 кг и магний (15,8 кг) использовали для восстановления 82 кг трифторида иттрия с добавкой 37,6 кг хлорида кальция. В лучших опытах с использованием титанового тигля и свежего дистиллированного и не подвергнутого грануляции кальция были получены слитки следующего состава (мае. %): Са — 0,001; Mg — 0,003; Си — 0,010; Fe — 0,015; Ni — 0,020; N — 0,015; О — 0,12—0,25; Si — 0,010; Ti — 0,150; Zr — 0,001. Для сравнения — содержание циркония при восстановлении в циркониевом тигле составляло 0,7 %, а кислорода — с гранулированным кальцием — 0,25—0,40 %.

В поисках более дешевого чем кальций восстановителя для YF3 опробовали литий, литий-кальциевый сплав, магний, алюминий, натрий и цинк [26]. Последний не восстанавливал трифторид иттрия при 900 °С, выход иттрия в случае натрия не превышал 7 %, в случае алюминия — 18 % и в случае магния — 17 %. Использование лития и сплава кальций-литий позволили получить сравнимые или даже превосходящие кальций технические показатели процесса. Более высокая стоимость лития в сравнении с кальцием отчасти компенсировалась отсутствием хлорида кальция в реакционной смеси, но наиболее экономичным оказался вариант со сплавом Са — 22 % Li, также позволявшим отказаться от использования СаС12.

Получение скандия

В отличие от иттрия, получение скандий-цинкового сплава каль- цийтермией трифторида скандия по реакции

оказалось вполне успешным [23]. Значительное снижение температуры плавления металлической фазы и образование легкоплавкой

эвтектики в фазе шлака позволили проводить процесс восстановления при 1100 °С. Полученный в гелиевой атмосфере в танталовой бомбе сплав, содержавший до 2 % Са, затем медленно нагревали в вакууме для сублимации цинка и кальция, а образовавшуюся скандиевую губку переплавляли в дуговой печи в атмосфере аргона. Полученный с 90%-м выходом слиток содержал следовые количества Та, Mg, Са, Си, Li, Fe, Si и Zn, менее 100 ppm С, N, Н и, вероятно, менее 1000 ppm остаточного кислорода.

Восстановление галогенидов самария, европия и иттербия

Рассмотренные выше способы металлотермического восстановления РЗМ оказались неприменимы для Sm, Ей и Yb, для которых реакция оканчивалась образованием дигалогенидов [27, 28].

Восстановление SmCl3 с помощью механического легирования

Попытка преодолеть отмеченные трудности с помощью дополнительной энергии, вносимой механическим легированием была предпринята в работе [29]. В экспериментах использовались SmCl3 чистотой 99,9 % и Na (99,9 %) в количестве 15 % сверх стехиометрии реакции. В течение 16 ч реакционная смесь подвергалась помолу в стальной мельнице в инертной атмосфере. Температура внутри при этом гарантированно не превышала 400 К. На рентгенограммах полученных продуктов основными пиками были пики, отвечающие металлическому самарию и хлориду натрия и подтверждающие протекание процесса полного восстановления трихлорида. Нагревание полученного продукта в вакууме при 573 К в течение 2 ч не выявило признаков протекания обратной реакции. И только при нагревании до 823К в течение 2 ч появились рефлексы дихлорида самария, указывающие на протекание реакции

Совокупность полученных экспериментальных данных позволила авторам сделать предположение, что восстановление трихлорида самария натрием термодинамически возможно при низких температурах, но протеканию реакции препятствуют кинетические ограничения. В работе [30] было продемонстрировано, что в идентичных условиях восстановление ЕгС13 и GdCl3 кальцием полностью завершалось в течение 3 ч.

Процесс восстановления оксидов

Как отмечалось выше, из металлов только кальций образует оксид, более устойчивый, чем РЗМ, и может рассматриваться в качестве универсального восстановителя для них. Кроме кальция в этой роли может выступать только углерод, при температуре около 1700 °С и давлении СО ниже 100 Па он является наиболее эффективным восстановителем. Наиболее результативные попытки восстановления редкоземельных оксидов в хронологическом порядке рассмотрены в фундаментальном труде [1], мы остановимся на анализе полученных результатов.

Все попытки эффективного восстановления оксидов РЗМ с помощью кальция и магния были обречены на неудачу по многим причинам. Устойчивость оксида магния очень близка к устойчивости оксидов легких РЗМ при температурах немного выше 1100 °С. MgO устойчивее У203 и оксидов других тяжелых РЗМ, но не настолько, чтобы магний мог выступать в роли восстановителя для них. В свою очередь кальций, являясь с термодинамической точки зрения надежным восстановителем всех редких земель без исключения, образует очень тугоплавкий оксид (2600 °С), что чрезвычайно затруднят его удаление по завершении реакции. Энтальпия кальцийтермиче- ской реакции не обеспечивает его расплавление, в результате чего образующийся металл диспергирован в шлаке, а удаление оксида выщелачиванием приводит к загрязнению металла кислородом.

Л а нтанотерм ия (восстановление — дистилляция)

Прорыв в технологии восстановления оксидов РЗМ произошел, когда был разработан процесс восстановления — дистилляции [31]. Систематические исследования упругости пара редкоземельных металлов [32] показали, что наименее летуч из них лантан, тогда как давление пара диспрозия в тех же условиях в 300 раз выше, так же, как у европия и самария. Кроме того, у лантана самая отрицательная из всех РЗМ теплота образования оксида. Совокупность этих данных легла в основу метода, совмещающего восстановление редкоземельного металла (Sm, Ей, УЪ) лантаном и дистилляцию в вакууме легколетучих продуктов реакции, облегчающих ее протекание. Решение задачи облегчается тем, что в температурном интервале, где осуществляется восстановление, давление пара целевого продукта достигает 10 Па [33]. Чистота продуктов (содержание примесей, ppm), достигаемая этим методом: кислород — 33 (Sm) — 70 (Ей); углерод — 6 (Sm) — 100 (Ей); водород, азот — от 4 до 20; лантан — 1—5; материал тигля < 1—30 в случае тантала и 1—3 в случае вольфрама в качестве материала контейнера [22].

Для получения самария 20 г свежеприготовленного лантана нагревали с 20 г Sm203 в танталовом тигле до 1450 °С при давлении 0,1 Па и выдерживали в течение получаса. Верхняя часть тигля, выходившая из печи и закрытая перфорированной танталовой крышкой, по завершении опыта оказалась покрытой серебристым слоем металла, анализ которого показал более 99 % самария и <0,02 % La. В последующих опытах таким путем получили около 100 г самария чистотой 99,9 % с выходом 95 %. Благодаря более высокой летуче-

сти иттербия, восстановление его оксида проводили при более низкой температуре с похожими техническими показателями [31, 34].

Подобным образом, но в аппарате другой конструкции [35] были получены образцы европия, дистилляция которого начиналась при 1100 °С. Интересно, что при получении таким методом чистого европия не требовались исходные материалы высокой степени очистки. Самарий, являющийся обычной примесью в оксиде европия, не был обнаружен в дистиллированном европии из-за меньшей летучести и потому, что для восстановления его оксида требовалась более высокая температура, чем для восстановления Еи203. Кроме того, не требовался высокочистый лантан, вместо которого можно было использовать более дешевый лантан технического сорта, однако содержащийся в нем кальций переходил в дистиллят.

Для получения Sm, Ей и УЪ их оксиды нагревали в танталовом тигле в вакууме с 10%-м избытком лантана [28]. В случае самария впервые была опробована конструкция аппарата с конденсатором в верхней части, покрытым Sm203 и охлаждаемым воздухом до 300—400 °С. Более глубокое охлаждение конденсатора приводило к кристаллизации очень мелкого пирофорного металла. Подобным образом получали так же, как и самарий устойчивые на воздухе крупные кристаллы иттербия. Будучи более реакционноспособным, европий требовал проведения всех операций с ним в инертной атмосфере. Все полученные металлы не содержали тантала и лантана в количествах, доступных обнаружению использованными методами анализа. Содержание примесей внедрения (С, О, N, Н) не превышало 100 ppm.

Более высокую температуру и избыток восстановителя использовали при лантанотермическом получении Sm, Eu, Тт и Yb [22]. В этих опытах лантан (15 % сверх стехиометрии) после вакуумной переплавки при 1800 °С и выше смешивали со свежепрокаленным на воздухе при 800 °С оксидом и медленно нагревали в вакууме в танталовом тигле (1400 °С для европия и иттербия и 1600 °С для самария), выдерживая при этой температуре 2 ч. В ходе одного опыта на танталовом конденсаторе в верхней части аппарата осаждали около 0,5 кг металла с выходом 98 %.

Восстановление-дистилляция (другие восстановители)

Основной критерий осуществления процесса восстановление- дистилляция — высокая (многократно превосходящая) упругость пара целевого компонента при заданной температуре его проведения в сравнении с остальными участниками реакции. Этому требованию удовлетворяют церий и цирконий, достаточно недорогие при хорошей чистоте и чьи оксиды устойчивы в области высоких температур и имеют низкое давление пара.

Аппаратура и совокупность операций при использовании других восстановителей практически не отличались от опытов с применением лантана, не многим отличались и показатели процесса. Так, в работе [36] восстановление оксидов самария и европия проводилось с помощью лантана, церия или циркония. В случае лантана высокочистый европий был получен с выходом 90 % всего при 900 °С, однако, максимальный выход и минимальная продолжительность процесса достигались при 1200 °С. Для восстановления оксида самария цирконием требовалась более высокая температура (1450 °С). Попытка замены части церия алюминием приводили к загрязнению самария и европия обоими восстановителями, чего не наблюдалось в случае лантана и циркония. Сравнительно более низкая цена последнего делает его привлекательным восстановителем.

Кроме церия, Даан [28] успешно применил для восстановления и коммерческий мишметалл, но часто встречающиеся в нем летучие примеси делают результаты таких опытов ненадежными. В экспериментах с тулием обнаружилось загрязнение его неодимом и летучими тяжелыми РЗМ, неконтролируемо присутствующими в мишметалле, чего не наблюдалось при восстановлении оксида тулия лантаном или церием.

Кроме лантана, для получения Yb, Sm, Dy, Er, Eu, Nd, Gd и Lu в электронно-лучевой печи с применением глубокого динамического вакуума, в качестве восстановителя в процессе восстановления-дистилляции использовали торий [37]. Yb, Sm и Eu восстанавливали лантаном, остальные — торием. Давление пара лантана достаточно низкое, чтобы обеспечить хорошее отделение только для первых трех. Температура восстановления в случае самария составляла 1300 °С, в случае менее летучих Dy, Er, Nd, Gd и Lu требовалась более высокая температура и применение лантана исключалось. Температурные интервалы восстановления для получаемых металлов составляли — Yb: 1100—1200 °С; Sm: 1330—1400 °С и Dy: 1650—1750 °С. Довольно значительные содержания лантана в полученных металлах — в Yb, Sm < 1 % La и 5—10 % La в Dy были снижены до менее одного процента повторной дистилляцией.

В этой же работе представлены результаты восстановления Dy, Er, Nd, Gd и Lu с помощью порошка тория. Аппаратура и последовательность операций здесь не отличались от описанных выше, температурные режимы укладывались в следующие интервалы — Dy: 1650—1750 °С; Ег: 1750—1850 °С; Nd: 1750—1850 °С; Gd: 2100— 2200 °С; Lu: 2300—2400 °С. По окончании эксперимента тонкую танталовую фольгу, на которой конденсировался дистиллят РЗМ, растворяли в смеси концентрированных HN03 и HF (1 : 1), которая практически не затрагивала редкоземельных металлов. Этот метод применим ко всем РЗМ тяжелее европия. Содержание тория в дистиллятах по данным нейтронно-активационного анализа составля-

ло — Dy, Ег и Nd: <0,5 %; Gd: 4 %; Lu: 12 %. После повторной дистилляции примесь тория снизилась в Gd до < 1 % и в Lu до 3—4 %. Авторы отмечают, что повторная дистилляция может проводиться при температуре на 100—200 °С ниже, чем в основном процессе. Выход металла оказался невысоким (50—60 %), а для гадолиния и лютеция — всего 20—25 %. Наиболее ковкими из полученных металлов оказались Yb и Sm, наиболее твердыми — Gd и Lu.

Для приготовления образцов диспрозия и гольмия скомпактиро- ванную смесь их оксидов со стружкой лантана нагревали в вакууме при 1500 °С [38]. Выход металла составлял 85—94 %, однако небольшая разница в величине давления пара восстановителя и целевых продуктов не позволила снизить содержание лантана в дистиллятах до уровня менее 1 %. Содержание кислорода также было выше одного процента. Заменой лантана на цирконий удалось повысить качество обоих металлов — менее 1 ppm циркония и 150 ppm кислорода, но выход металлов упал до 20—33 %.

Также лантан и торий были использованы для получения Рг, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Er и Yb чистотой не ниже 99,95 %, которые можно было бы прокатать до толщины 0,00127—0,00051мм [39]. Для наиболее летучих (Sm, Eu и Yb) в качестве восстановителя использовали лантан, для остальных — торий. В случае неодима и гадолиния пришлось проводить повторную дистилляцию для снижения содержания тория. Отмечается, что процессы восстановления и дистилляции протекают наиболее эффективно при температуре около или несколько выше температуры плавления восстановителя. Идеальными найдены температурные условия, когда давление пара целевого металла составляло 10 Па. Сводные показатели экспериментов, проведенных в этой работе, представлены в табл. 9.4.

Таблица 9.4

Условия процесса восстановление-дистилляция для ряда РЗМ [39].

Оксид

Восстано

витель

T, °C

Тигель

Метод нагрева

Выход, %

Рг

Th

1900—2000

Та

Дж.т, Э. л., В. ч.*

75

Nd

Th

1950—2000

Та

Дж.т, Э. л., В. ч.

75

Pm

Th

1500—1700

W

Э. л.

75

Sm

La

1300—1350

Та

Дж.т, В. ч.

78

Eu

La

1150—1200

Та

Дж.т, В. ч.

92

Gd

Th

1900—1950

Та

Дж.т, В. ч.

75

Dy

Th

1750—1800

Та

Дж.т, В. ч.

80

Er

Th

1850—1900

Дж.т, В. ч.

85

Yb

La

1125—1200

Дж.т, В. ч.

90

Примечание. * Дж.т — джоулево тепло, Э. л. — электронно-лучевой, В. ч. — высокочастотный

В работе [39] были также сформулированы основные требования к успешному проведению процесса восстановления-дистилляции с получением ультрачистого металла. Оксид и мелкодисперсный восстановитель должны быть тщательно смешаны и спрессованы при —10 МПа для достижения хорошего контакта между ними. Внутри реактора должна осуществляться хорошая температуропроводность между источником нагрева и реакционной смесью, при этом было установлено, что температура реакционной смеси на 100— 200 °С холоднее стенок реторты. Для внутренних поверхностей реактора и дистилляционной колонны следует использовать тантал. Реакционная смесь должна быть нагрета до температуры выше температуры начала протекания реакции. Давление в реакторе должно быть 1СИ Па и ниже.

Типичный состав РЗМ, полученных в этих условиях и аппаратуре, описанной в [1], представлен в табл. 9.5.

Таблица 9.5

Химический состав РЗМ, полученных восстановлением-дистилляцией, ppm [39]

Примесь

Самарий

Эрбий

Неодим

Оксид

Металл

Оксид

Металл

Оксид

Металл

А1

20

20

50

50

60

20

Са

300

80

2000

200

30

8

Fe

10

10

70

20

100

40

Si

40

40

100

100

1000

400

Та

4

4

40

10

1

4

W

<0,4

<0,4

8

8

3

8

Рг

<0,1

<0,1

3

3

1

0,3

Ей

<2

<2

0,2

<0,2

<0,2

<0,2

Тт

<10

<10

300

100

1

1

Всего

457

232

2758

722

1299

581

Методический подход, применявшийся в процессе лантанотермического восстановления оксидов и использованный в работе [22] для получения Sm, Eu, Тт и Yb, был расширен на все 14 лантаноидов авторами работы [40]. В качестве восстановителя ими был использован гафний чистотой 99,95 %, взятый вдвое против стехиометрии реакции восстановления. Минимальные показатели извлечения (25 %) наблюдались у тербия и лютеция, максимальный (72 %) — у лантана, эксперименты с европием в интервале температур 1200—1600 °С закончились неудачей.

В относительно недавно выполненной работе [41] ставилась задача получения ультрачистых Sm, Ей и Yb методом восстановления-

дистилляции оксидов с гафнием и лантаном в качестве восстановителя. Примененная ими новая конструкция конденсатора позволила поднять выход целевых продуктов до 90 % и даже выше. Условия проведения процесса для этих трех металлов приведены в табл. 9.6.

Таблица 9.6

Показатели процесса металлотермического восстановления оксидов Sm, Ей и Yb [41]

Оксид

Температура, К

Время,

мин

Восстановитель

Выход, %

Sm

Sm203

1520—1580

80

Hf

90

Yb

Yb203

1470—1710

100

La

91

Eu

Eu203

1170—1410

80

La

92

Иттербий, полученный методом восстановления-дистилляции с лантаном в качестве восстановителя, содержал до 700 ppm лантана в зависимости от продолжительности восстановления. После повторной дистилляции содержание лантана в иттербии не превышало 3 ppm, что подтверждает перспективность использованной конструкции аппарата.

Попытка заменить лантан на более дешевый восстановитель — кальций при получении самария из оксида [42] оказались неудачными, поскольку кальций более летуч, чем лантан, и для снижения его содержания в конечном продукте до 0,1 % дистилляцию приходилось повторять 3—4 раза, а выход продукта не превышал 40 %.

Использование углерода в процессе восстановления-дистилляции самария [43] привело к получению дистиллята с высоким содержанием кислорода, повторная дистилляция которого в танталовой аппаратуре в вакууме 1—10 МПа дала чистый, ковкий самарий. Полученные таким же путем европий и иттербий оказались чище самария.

Начиная с 1959 г. процесс восстановления-дистилляции, называемый также процессом прямого восстановления, использовался в промышленном производстве для получения РЗМ чистотой 99,9 % (металл «ядерной чистоты») [44]. Процесс восстановления проводили в молибденовом тигле, дистиллят осаждали на танталовом конденсаторе. Для получения 1 кг дистиллята использовали 1,4 кг оксида, реакционную смесь медленно нагревали в течение 2—3 ч. Конденсат переплавляли в индукционной печи в инертной атмосфере. Таким способом осуществляли производство только самария, европия, иттербия и тулия [22, 28].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >