Карботермическое восстановление

Как отмечалось выше, согласно термодинамическим расчетам, кроме кальция восстановителем для оксидов РЗМ может быть только углерод, хотя побочные процессы делают осуществление процесса весьма проблематичным. Точный выбор условий восстановления — его температуры, отношения С0/С02, глубины вакуумирования позволяют в принципе преодолеть указанные трудности с помощью диаграмм Пурбэ — Эллингхэма, однако их построению мешает недостаточность имеющихся термодинамических данных. Кроме того, многие редкоземельные металлы относительно легкоплавки и/или имеют высокое давление пара при повышенных температурах, а одновременное удаление из зоны реакции восстановленного металла и СО может привести к обратной реакции и загрязнению металла углеродом. По оценке [5] оксиды РЗМ могут взаимодействовать с углеродом следующим образом:

и из всех приведенных протекает преимущественно третий процесс с образованием карбида. Поскольку парциальное давление монооксида лантаноида и металла на порядки величины ниже, чем у СО, испарение их в такой форме маловероятно. Это справедливо для всех РЗМ за исключением Sm, Eu, Yb и Тт, у которых парциальное давление паров в условиях проведения карботермического процесса соизмеримо с парциальным давлением СО. Поэтому, будучи восстановленными до дикарбида, они в состоянии в дальнейшем диссоциировать на металл и твердый углерод, чем и пользовались в советской промышленности при получении металлического самария [5].

Восстановление шихты, состоящей из оксида самария и углерода с 10%-м избытком, проводили в графитовых тиглях в индукционных или резистивных вакуумных печах. Для обеспечения хорошего контакта фаз компоненты крупностью не более 50 мкм тщательно перемешивали и гранулировали. Последовательное эвакуирование до 13,3 Па, нагрев до 1600—1700 °С и выдержка шихты в вакууме приводили к образованию дикарбида и его диссоциации на металл и углерод. Испаряющийся в атмосфере СО самарий конденсировался на графитовом конденсаторе в виде дикарбида SmC2.

В этой же печи проводили и вторую стадию процесса с использованием конденсата первой стадии. Печь нагревали до 1600—1700 °С при остаточном давлении 0,13 Па и конденсировали испаряющийся самарий на танталовом или молибденовом конденсаторе. Основные примеси в слитке, полученном дуговой плавкой конденсата второй стадии, мае. %: С 0,05; О 0,1; Н 0,035; N < 0,1. Благодаря значительной разнице в равновесных значениях паров отдельных РЗМ, в кар-

ботермическом процессе происходит эффективная очистка от других лантаноидов, что позволяет использовать в качестве исходного вещества концентрат самария с довольно большим содержанием предшествующих членов ряда.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >