Новые процессы восстановления

Для совершенствования технологии редкоземельных металлов были опробованы частично модифицированные и новые процессы восстановления оксидов с использованием магния, кальция и даже натрия. РЗМ при этом получали в виде порошка для последующей переплавки или в форме промежуточночного сплава. Металлотермическое восстановление в солевом расплаве

Для получения неодима из его оксида восстановлением кальцием [45] использовали в качестве реакционной среды расплавленную смесь NaCl—СаС12 при температуре 710—790 °С. Восстановленный неодим экстрагировался из зоны реакции находящимся на дне тигля жидким сплавом Zn—Nd эвтектического состава. Затем цинк отгоняли нагреванием обогащенного неодимом сплава в вакууме.

Механизм процесса авторы представляют следующим образом [45, 46]. В отличие от кальция, натрий по термодинамическим соображениям не в состоянии восстановить оксид неодима. В то же время он восстанавливает кальций из его хлорида

Таким образом, схему предложенного Шарма процесса можно представить в виде

Термодинамическое обоснование рассмотренных реакций дает рис. 9.4.

Известно, что металл, растворенный в собственной соли более реакционноспособен, чем в чистом виде, поэтому кальций в расплаве СаС12 или СаС12—NaCl будет восстанавливать Nd203 быстрее, чем чистый кальций. Согласно [47], в температурном интервале 710—1100 °С расплав СаС12—NaCl с содержанием хлорида кальция более 70 мае. % может обеспечить концентрацию кальция в растворе, достаточную для восстановления оксида неодима со значительной скоростью. Кроме критического вклада в улучшение кинетики процесса восстановления, солевой расплав облегчает отделение полученного неодима от СаО и препятствует взаимодействию оксида кальция с остальными участниками реакции. В качестве побочного процесса, Nd203 может взаимодействовать с СаС12 с образованием NdOCl, который тоже восстанавливается кальцием

Зависимость стандартной свободной энергии реакций от температуры [46]

Рис. 9.4. Зависимость стандартной свободной энергии реакций от температуры [46]

  • 1 Nd203 + ЗСаС12 + 6Na -> 2Nd + ЗСаО + 6NaCl;
  • 2 — Nd203 + ЗСа —> 2Nd + ЗСаО;
  • 3 NdOCl + СаС12 + 3Na -» Nd + CaO + 3NaCl;
  • 4 — Nd203 + CaCl2 -> 2NdOCl + CaO;
  • 5 — NdOCl + 3/2Ca -» Nd + CaO + l/2CaCl2;
  • 6 — CaCl2 + 2Na —> Ca + 2NaCl

Рассматриваемый процесс завершается растворением полученного в результате рассмотренных реакций неодима в донном сплаве Nd—Zn или Nd—Fe, последний удобно использовать, если его планируется направлять на производство магнитного материала. Благодаря существенному отличию значений плотности неодимового сплава и солевого расплава с оксидом кальция, затруднений при разделении металлической и шлаковой фаз не возникает. Значительная разность температур плавления неодима и кипения цинка, соответственно 1021 °С и 907 °С, позволяет надежно разделять их вакуумной дистилляцией.

Эксперименты в этой работе проводились в герметичной реторте, заполненной тщательно очищенным гелием, реакционная смесь из 118 г NaCl и 1060 г СаС12 помещалась в танталовом стакане и перемешивалась после плавления танталовой мешалкой.

Для приготовления донного эвтектического сплава (300 г) использовали неодим чистотой 99 % и цинк — 99,9 %. В тигель помещали компоненты сплава и тщательно обезвоженную смесь хлоридов кальция и натрия, реторту герметизировали, вакуумировали, заполняли инертным газом и нагревали до 700—725 °С для расплавления загрузки. Затем вводили определенные количества оксида неодима (233 г) и восстановителей — металлических кальция (91,8 г) и натрия (20 г), после чего начинали перемешивание — 4ч при 300 об/мин и 1 ч при 60 об/мин. По окончании реакции и охлаждении застывшую соль с оксидом кальция отмывали теплой проточной водой и извлекали сплав. Извлечение неодима в Nd—Zn сплав состава 90—10, содержавший 195,7 г Nd, составляло 97,9 %. Вакуумную дистилляцию проводили при температуре 1100 °С, чистота неодима после дистилляции превышала 99 %, его химический состав приведен в табл. 9.7.

Таблица 9.7

Очистка сплава Nd—Zn в процессе дистилляции [46]

Nd

Zn

Al

Si

Ca

Mg

Fe

Сплав

90,2

9,9

0,5

од

0,03

0,05

0,05

Металл

99 +

0,002

0,4

0,1

0,01

0,001

0,03

При получении Nd—Fe сплава в качестве восстановителя использовали только натрий, что предпочтительнее с коммерческой точки зрения. Пока нет примеров использования рассмотренного процесса для остальных РЗМ, но представляется, что возможности метода шире получения неодима.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >