Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Электролитические методы

В отличие от рассмотренных восстановительных процессов, для разработки которых требуется подобрать восстановитель, образующий более устойчивое соединение (галогенид, оксид), чем редкоземельный металл, приложение к паре электродов в растворе или расплаве небольшой разности потенциалов (несколько вольт) обеспечивает разложение самых стойких химических соединений. Соответствие фундаментальному уравнению

где AG° — стандартная свободная энергия электрохимической реакции; п — количество электронов, принимающих в ней участие; F — число Фарадея и Е° — стандартный потенциал электродной реакции — необходимое, но не достаточное и далеко не единственное условие, выполнение которого может привести к практическому осуществлению процесса электролиза. Редкоземельные металлы невозможно получить электролизом водных растворов как медь, металлы группы железа, тяжелые и благородные металлы, поскольку осаждению их на катоде препятствует разложение воды с выделением водорода, восстанавливающегося при более положительных потенциалах. Также безуспешны были попытки получения РЗМ электролизом из органических растворителей за исключением малоперспективного способа электролитического получения амальгам. Задача, как и в случае алюминия, щелочных, щелочноземельных, тугоплавких и ряда других металлов, решается применением расплавленных солей.

Солевые расплавы, используемые в электрометаллургии РЗМ, состоят из функционального электролита и вспомогательного или индифферентного электролита, служащего растворителем для функционального. В роли второго обычно выступают хлориды или фториды щелочных или щелочноземельных металлов, имеющие большое напряжение разложения. В качестве функционального электролита используют хлориды или фториды редкоземельных металлов, часто с добавлением их оксидов. Применение вспомогательного электролита имеет целью снижение температуры плавления и вязкости солевого расплава, увеличение его электропроводности, уменьшение летучести и, следовательно, потерь функционального электролита. До сих пор не утратила своей актуальности обширная работа Тома [1], где можно найти сведения о разнообразных свойствах галогенидов РЗЭ, а также двойные и некоторые тройные диаграммы систем галогенидов редкоземельных и щелочных металлов.

Напряжение разложения вспомогательного электролита должно превосходить напряжение разложения функционального электролита, что сильно суживает круг претендентов на эту роль, поскольку все редкоземельные металлы восстанавливаются на катоде в области крайне отрицательных значений потенциала. Электроды, к которым приложено напряжение постоянного тока, изготавливают из тугоплавкого металла или металла, образующего сплав с выделяющимся на нем редкоземельным металлом (катоды), и графита (аноды). Выбор материала катода определяется поставленной задачей (получение чистого металла или сплава), диаграммой состояния системы РЗМ — металл катода и заданной температурой процесса. На аноде в хлоридных электролитах происходит разряд хлорид-ионов с выделением хлора, во фторидных расплавах анод-

ные газы состоят из фторуглеродов, в оксифторидных — из С02 и СО [2]. Последнее обстоятельство делает оксифторидные электролиты наиболее перспективными с экологической точки зрения. Расплавление и поддержание заданной температуры расплава осуществляется либо за счет джоулева тепла проходящего через расплав электрического тока, либо за счет внешнего обогрева.

Достаточно легкоплавкие лантан, церий, празеодим и неодим могут быть получены электролизом в жидком состоянии, что существенно облегчает последующее отделение металла от остатков застывшего электролита, снижает уровень примесей и позволяет организовать непрерывный процесс. Эти трудности возникают при электролитическом получении тугоплавких РЗМ, их обходят, например, использованием жидкого катода с образованием его сплава с РЗМ и последующей отгонкой металла катода для возвращения в производственный цикл.

Электролитические методы подкупают простотой, возможностью контроля процесса вплоть до быстрой его остановки, легкостью организации непрерывного или полунепрерывного процесса. Следует, однако, помнить, что собственно электрохимический процесс получения металла протекает на поверхности электрода и производительность электролизера ограничена площадью катода и величиной проходящего через него тока в отличие от восстановительных процессов (металло- или карботермии), протекающих в объеме и потому более производительных в расчете на единицу объема оборудования.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>