Хлоридные расплавы

Опыт применения хлоридных расплавов для электролитического получения редкоземельных металлов насчитывает уже более сотни лет. Ранние работы касались, в основном, легких РЗМ, они неоднократно рассматривались и обобщались [3—6]. Естественно, с конца XIX в., когда опыты выполнялись по методике, разработанной еще Бунзеном, техника эксперимента шагнула далеко вперед, и мы сконцентрируемся на основных работах более близкого времени. Если в самых ранних работах встречалось использование стали не только для изготовления катода, но и анода, то в дальнейшем, по мере понимания природы электродных процессов, аноды стали изготавливать из углеродных материалов, чаще всего, из графита, а катоды — из графита, а позже — из тугоплавких металлов. Это, в свою очередь, повысило качество получаемых РЗМ. В процессе электролиза было отмечено образование так называемого «солевого тумана», вызываемого гидролизом гигроскопичных хлоридов редкоземельных металлов, снижающим извлечение и качество получаемого металла. Более тщательная подготовка солей перед электролизом, удаление оксидной керамики из частей электролизера, контактирующих с расплавом, и проведение процесса в закрытых электролизерах под защитой анодных газов позволили существенно улучшить показатели процесса и качество продукции. Следует с осторожностью относиться к приводимым в ранних работах уровнях чистоты по содержанию основного металла, поскольку часто неизвестно, содержание каких примесей при этом принималось в расчет.

Наиболее удачной из ранних была работа [7], где электролиз проводился в гарнисажной ванне, что позволило избежать загрязнения металла материалом контейнера для электролита, углеродом была загрязнена только часть металла, отколотая от графитового катода. Авторы отмечают, что попытки получения празеодима оказались неудачными из-за гидролитического образования труднорастворимого в расплаве оксихлорида.

Замена гарнисажной электролизной ванны на графитовую привела к образованию карбида церия [8]. Когда графитовая ванна, в свою очередь, была заменена на чугунную, электролиз расплава 90 % обезвоженного СеС13 — 10 % NaCl при напряжении постоянного тока 12—14 В со средней токовой нагрузкой 200 А привел к получению загрязненного железом церия чистотой 97,8 %. Выход по току составил всего 41,5 %, что не удивительно, поскольку ионы Се (III) окислялись на графитовом аноде до Се (IV), а последние вступали в реакцию межвалентного взаимодействия с уже образовавшимся на катоде металлом, приводя к непроизводительным потерям электроэнергии.

Образование карбидов наблюдалось и в работе [9], где электролизу подвергали смесь хлоридов иттрия с другими тяжелыми РЗМ при 900—1100 °С в графитовом электролизере, служившем одновременно катодом.

Для коалесцирования диспергированного в расплаве металла поднимали в конце процесса токовую нагрузку и, соответственно, температуру электролита, что позволяло собрать расплавленный церий на дне тигля [10].

Работа [11], выполненная с графитовым анодом и тиглем-катодом из графита или стали, показала неизбежность существенного загрязнения получаемого металла материалом катода. Решение этой проблемы было найдено в работе [12], где был применен катод из вольфрама. Электролитическое получение лантана из расплава хлоридов лантана и натрия и фторида калия проводили в стальном электролизере с графитовым анодом. Содержание железа в конечном продукте было снижено до 0,77 %, примесь вольфрама оказалась ниже предела обнаружения.

Наряду с вольфрамом подходящим катодным материалом был найден молибден, практически не загрязнявший РЗМ при темпера-

туре экспериментов [13]. Для сбора восстанавливающегося на катоде и стекающего с него металла был использован помещенный под катодом тигель из плавикового шпата. В отличие от графита, кварца и кислородсодержащих керамических материалов, плавиковый шпат не загрязнял металла, но растворялся в использованном хлоридно-фторидном расплаве, повышая его вязкость. Лантан, полученный в расплаве LaCl3—КС1—CaF2 с использованием молибденового катода, графитового тигля-анода с вкладышем-сборником металла из плавикового шпата при температуре 960—980 °С, содержал 0,05 % кремния, 0,006 % железа и небольшое количество молибдена. В экспериментах с неодимом с электролитом NdCl3— КС1—CaF2 при 1040—1060 °С Тромбом был получен металл с содержанием менее 0,05 % кремния, 0,02 % железа и следов кальция [14]. Замена плавиковошпатового сборника на кварцевый приводила к увеличению содержания кремния в неодиме до 0,6 %.

Ячейку и электролит такого же типа, но с корундовым тиглем вместо тигля-сборника из плавикового шпата использовали в работе [15]. Полученный лантан имел чистоту 99,86 % (вероятно, без учета кислорода и алюминия).

Позднее Грэй [16] повторил эксперименты Тромба в закрытой от доступа воздуха ячейке, используя наряду со сборником металла из плавикового шпата, тигли из оксида бериллия и стабилизированного диоксида циркония. Церий, полученный в этих опытах, имел чистоту 99,7 % и содержал 0,01—0,1 % бериллия при работе с ВеО. Кальций, железо и магний, содержащиеся в стабилизированном Zr02 были основными примесями в церии, собранном в этом тигле. Повышение вязкости расплава приводило к прекращению электролиза с использованием сборника из плавикового шпата.

Также в закрытой ячейке проводили получение мишметалла из расплава REC13—КС1 в работе [17]. Выход по току достигал 77 %. До 80 % удавалось повысить выход по току в экспериментах [18] при получении церия электролизом расплава LiCl—КС1 с добавкой трихлорида церия при 850 °С также в закрытом тигле и при тщательном обезвоживании солей. Расплав LaCl3—КС1 при 900 °С был использован для получения лантана. В работе изучалось влияние на показатели процесса температуры, плотности тока, продолжительности процесса, содержания хлорида калия и межэлектродного расстояния. В лучших опытах выход по току достигал 91,7 %.

Несоответствие состава полученного металла составу смеси исходных оксидов (использованных для производства хлоридов РЗМ) наблюдалось при электролизе расплава REC13—КС1 [19]. В интервале катодной плотности тока 0,25—1,0 А/см2 при составе оксидов — 26 % лантана, 53,9 % церия и 21,1 % остальных РЗМ, полученный металл содержал около 80 % церия и всего 3 % лантана.

Осаждение металлов в твердом состоянии

Высокая реакционная способность расплавленных РЗМ, вызывающая загрязнение их контейнерными и электродными материалами стимулировала исследования по электролитическому получению этих металлов в твердом состоянии. В работе [20] для получения празеодимовой губки ш = 931 °С) использовали электролит РгС13—NaCl—КС1 с температурой плавления 535 °С. Рабочая температура была ниже 600 °С, катод — вольфрамовый, анод из качественного плотного графита. Также в твердом состоянии при температуре 700 °С и 750 °С были получены лантан (Гпл = 918 °С), церий (Тпл = 798 °С) и празеодим в расплаве REC13—NaCl—КС1 [21]. В закрытом электролизере удалось получить образцы металлов достаточно высокой степени чистоты — 99,7 % (лантан), 99,8—99,9 % (церий) и 99,6 % (празеодим). Несмотря на достаточно низкую температуру процесса, наблюдавшиеся значения величины выхода по току были далеки от теоретических значений даже для металлов, восстанавливающихся в одну стадию без образования ионов промежуточной валентности. Причина этого явления, как было показано в [22], в основном, во взаимодействии осаждаемого на катоде редкоземельного металла с расплавом по реакции:

где Me — щелочной металл, Ln — РЗМ.

Электролиз при комнатной температуре

Предпринимались неоднократные попытки получения РЗМ при комнатной температуре электролизом водных и органических растворов с применением ртутного катода [23, 24]. Лучшие результаты были достигнуты при электролитическом разложении безводных редкоземельных хлоридов в абсолютированном этиловом спирте. Последующие вакуумная дистилляция для удаления ртути и нагревание в тиглях, покрытых изнутри слоем соответствующего редкоземельного оксида позволили получить небольшие таблетки лантана, неодима и церия. Амальгамы европия и иттербия образовывались в процессе электролиза раствора цитрата калия [25].

Амальгамы с содержанием церия 0,5—1,2 мае. % были получены Скляренко и Сахаровым [26] при электролизе раствора трихлорида церия в абсолютированных метаноле и этаноле или их смеси.

В статье о более поздней попытке возвращения к амальгамному электролитическому методу [27] авторы приводят некоторые показатели процесса и качества полученных металлов — La: Hg 17 ppm, N 30 ppm, О 1100 ppm, С 130 ppm, наилучший выход металла — 71 %; Се: Hg 31 ppm, N 31 ppm, О 360 ppm, С 180 ppm, наилучший выход металла — 99 %. Процесс вели в водном растворе трихлори-

дов лантана и церия, буферированных (pH = 3,4... 3,7) одномолярной уксусной кислотой и 0,4 М ацетатом натрия в гальваностатиче- ских условиях. Промытую амальгаму после электролиза подвергали двухстадийной термообработке в тигле из спеченной магнезии — сначала отгоняли ртуть при 250 °С, затем завершали процесс в вакууме lO5 Па при 900—1250 °С.

Указания на образование металлических иттрия, неодима и лантана содержатся в работе [28], где электролитическому разложению на платиновых электродах подвергали растворы Y(OAc)3, NdBr3 и La(N03)3 в безводном этилендиамине.

Промышленное использование электролиза хлоридных расплавов

Промышленное производство редкоземельных металлов электролизом хлоридных расплавов касается лантана, церия и диди- ма (сплава празеодима с неодимом) [4, 29]. Электролизеры для их получения изготавливаются из угля, графита или стали, иногда облицованной изнутри тугоплавким металлом. Катодом служат либо корпус электролизной ванны, либо стальной или угольный блок на ее дне, анодом — графитовые стержни, заведенные сверху электролизера. Кроме функциональной составляющей электролита — трихлорида редкоземельного металла, расплав представляет собой смесь хлоридов щелочных или щелочных и щелочноземельных металлов, выбранных с тем расчетом, чтобы оставаться в жидком состоянии даже при 650 °С. Для исключения взаимодействия электролита с воздухом электролизер закрыт крышкой и процесс идет в атмосфере анодных газов.

Существуют несколько методов доведения электролита до рабочей температуры. Самый простой — заливка предварительно наплавленной в отдельной печи смеси солей заданного состава. Применяется также погружение анодов до контакта с заранее помещенным на дно ванны редкоземельным металлом, засыпка измельченного электролита и включение тока для расплавления загрузки джоулевым теплом, после чего аноды поднимают в рабочее положение. Возможно также использование графитовых перемычек между анодами в процессе расплавления теплом, выделяющимся при прохождении тока в образованной таким образом цепи. После наплавления перемычки удаляются, регулированием токовой нагрузки температура поднимается до заданной в интервале 800— 900 °С и процесс продолжается с периодическим или непрерывным питанием ванны хлоридом редкоземельного металла. Металл, накапливающийся на донном катоде, может находиться в расплавленном состоянии за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного тока, но может и кристаллизоваться на охлаждаемом катоде и тогда перед извлечением его придется расплавить тем или иным способом. Накопленный металл периодически отчерпывают в зависимости от масштаба производства вручную или с помощью вакуум-ковша. На одном из предприятий в изложницу выливают все содержимое ванны и после оседания металла на дно расплавленный электролит возвращают в электролизную ванну, после чего процесс начинают сначала [6].

Из хорошо обезвоженных хлористых солей в тщательно контролируемой атмосфере устойчиво получают лантан, церий и дидим чище 99 %. Типичный анализ этих металлов, мае. %: А1, Са — 0,01— ОД; Fe — 0,05—0,19; Mg — 0,02—0,1; Si — 0,002—0,07; С — 0,05. Выход по току при электролизе хлоридов обычно составляет 45— 50 %. Максимальная температура использования хлоридных электролитов не превышает 1100 °С, поэтому неодим с Тпл = 1021 °С — последний из РЗМ, который может быть получен этим методом, однако, выход по току при электролизе неодима довольно низок [6].

При высоких температурах значительно возрастают летучесть и, соответственно, потери электролита, растут растворимость металла в собственной соли, агрессивность расплава солей и металла в отношении элементов конструкции электролизера. В этих условиях могут быть использованы электролиты на основе фторидов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >