Электролиз оксифторидных расплавов

История применения оксифторидных электролитов для получения РЗМ короче, чем у хлоридных, но тоже превышает сто лет. Первая работа в этом направлении [30] проводилась в гарнисажной ячейке, опробованной при электролизе хлоридов РЗМ. В качестве электролита использовали расплав CeF3—Се02, оба электрода были графитовыми. Успешно получив слиток церия, авторы попытались перейти к более легкоплавкому электролиту CeF3, NaF и KF с питанием ванны оксидом церия, но обнаружили выделение на катоде только щелочных металлов. В работе [31], где использовались графитовые или угольные электроды, а температура оксифторидного расплава была поднята до 1400 °С, вместо ожидаемого металла получили его карбид. Также неудачно, с получением на катоде лишь черного порошка, закончились опыты, где в качестве электролита- растворителя для смеси оксидов иттриевой группы РЗМ использовали криолит [9]. Процесс вели при температуре 1300 °С в графитовом тигле-катоде с графитовым анодом.

Гораздо позже, уже на основе знания величин напряжения разложения расплавленных галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, Грэем был предложен достаточно легкоплавкий и малолетучий электролит на основе фторидов лития и бария [16]. Так, тройная эвтектика фторидов лития, бария и неодима плавится при температуре всего 700 °С. Эта работа положила начало широкой исследовательской программе Горного бюро США, направленной

на разработку электролитического способа получения РЗМ из ок- сифторидных расплавов [6].

Большой объем работ по изучению физико-химических свойств расплавов на основе фторидов щелочных и щелочноземельных металлов с добавкой фторидов РЗМ, послуживших научной основой электролитической технологии, был выполнен в Гиредмете под руководством Н. И. Новикова. В широком диапазоне составов были изучены плавкость [32], плотность [32—35], электропроводность [36, 37], растворимость металла в расплавленных электролитах [38, 39], испытана стойкость ряда тугоплавких соединений, нашедших в дальнейшем применение в конструкции электролизной ванны [40, 41]. Кроме того, были определены значения важного технологического параметра — критической плотности тока электролиза в расплаве (мае. %): 18LiF — 12BaF2 — 70MMF3 с добавкой ММ203, используемом для получения мишметалла (ММ) [42]. Установлено, что при 1000 °С увеличение в расплаве концентрации оксида от 0,5 до 2,5—3,0 мае. % позволяет поднять значение критической плотности тока на аноде с 3,0 до 4,5 А/см2. Авторы объясняют это снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз анод — расплав, хотя более очевидным представляется эффект повышения предельного тока разряда на аноде оксифторидных комплексов по мере увеличения концентрации оксида.

В опытах Грэя с церием [16] смесь CeF3—LiF—BaF2 служила растворителем для Се02, электролиз проводили в тигле из высокочистого графита, помещенном в печь в никелевом стакане. Довольно совершенная даже по нынешним временам конструкция электролизера включала погружаемые сверху анод из высокочистого графита и зачехленный до уровня расплава медной трубкой молибденовый катод, под которым помещался молибденовый тигель, куда стекал образующийся на катоде металл. Электролизер был закрыт графитовой крышкой, а образующиеся анодные газы (смесь СО и С02) вытеснялись из него аргоном, подаваемым на уровень расплава по зачехлявшей катод медной трубке. Питание ванны в процессе электролиза осуществлялось диоксидом церия, растворение которого требовало определенного времени, причем для исключения контакта с графитом его нерастворившейся части дно тигля было покрыто молибденовой пластинкой. Электролит состава 60,8 % CeF3, 26,9 % LiF и 12,3 % BaF2, с температурой плавления 715 °С при 850 °С растворял 3—5 % Се02. Рабочая температура поддерживалась на уровне 880—900 °С, катодная плотность тока — 5—7 А/см2, напряжение на ячейке составляло около 4,4 В. Выход по току металла чистотой 99,7—99,8 % достигал 77 %. Полученный церий содержал 0,1—0,6 % кальция и до 0,3 % магния в качестве основных примесей. Достигнутые в работе результаты послужили основой для дальнейших усовершенствований технологии, конструкции электролизера и практического освоения процесса получения церия и других РЗМ в Металлургическом центре Рено американского Горного бюро [43] и в других странах. Справедливости ради следует отметить, что процесс, предложенный Грэем, является перенесением на редкие земли идей Холла и Эру, реализованных в технологии получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов.

Как уже отмечалось, процессы электролиза, протекающие только на поверхности электрода, по своей интенсивности (по удельной производительности, отнесенной к единице объема оборудования) уступают химическим процессам, протекающим в объеме реактора. Росту их интенсивности способствует увеличение в допустимых пределах токовой нагрузки на электродах, т. е. повышение плотности тока, допустимые пределы которой прямо пропорциональны концентрации в расплаве ионов, участвующих в электродной реакции. Отсюда становится понятна важность достоверного определения и увеличения растворимости в электролите редкоземельных оксидов, являющихся расходуемым компонентом в процессе электролиза оксифторидных расплавов.

Данные разных авторов по растворимости редкоземельных оксидов во фторидных расплавах различного состава, полученные, в основном, с помощью визуального метода, собраны в табл. 9.8.

Таблица 9.8

Растворимость оксидов РЗМ во фторидных расплавах

Оксид

Расплав

Температура,

К

Растворимость

Ссылка

Га203

LiF

1273—1423

0,64—1,29**

[44]

La203

LiF—BaF2—LaF3

1223

0,61—0,78s

[45]

La203

LiF—BaF2—LaF3

1273

2,0**

[46]

La203

LiF—BaF2—LaF3

1248

1,5**

[47]

La203

LiF—BaF2—NdF3

1273

1,0**

[47]

Gd203

LiF—REF3

1237

2—4**

[48]

Dy203

1329

y2o3

1321

Sm203

1160

y2o3

LiF—YF3

998—1273

0,26—2,1*

[49]

y2o3

LiF—BaF2—YF3

1323

0,6**

[47]

Nd203

LiF

1273—1423

0,32—0,94**

[44]

Nd203

LiF—NdF3—MF2 (M = Mg, Ca, Ba)

1273

0,14—0,96*

[50]

Оксид

Расплав

Температура,

К

Растворимость

Ссылка

Nd203

LiF—BaF2—NdF3

1073—1173

1,7—2,6*

[51]

Nd203

LiF—NdF3—MgF2

1023—1173

0,08—0,38*

[52]

Nd203

LiF—NdF3

1323—1423

1,0—2,0*

[53]

MM203

LiF—BaF2—MMF3

1273

2,5**

[42]

Примечание. * — мол. %, ** — мае. %, ММ — мишметалл

Сопоставление представленных данных затруднительно из- за разнообразия составов и условий проведения опытов. Кроме того, как будет показано далее, растворимость оксидов зависит и от способа их получения. Авторы работы [54], анализируя имевшийся в их распоряжении массив данных, предложили лишь некоторые общие выводы:

  • — растворимость редкоземельных оксидов во фторидных расплавах ожидаемо возрастает с ростом температуры;
  • — повышение концентрации фторида редкоземельного металла ведет к повышению растворимости в расплаве его оксида. Основываясь на результатах ИК-спектроскопического исследования расплава LiF—NdF3—Nd203, в работе [52] было высказано предположение о протекании реакции:

причем наиболее вероятный состав образующихся комплексов — NdOFjj5- и NdOFcf- в случае моноядерных и Nd2OF^_ и Nd2OFfd — в случае биядерных соединений.

Основная цель введения в электролит добавки фторида щелочного металла — снижение температуры плавления и повышение электропроводности расплава.

Добавки к электролиту фторида щелочноземельного металла преследуют цель дальнейшего снижения температуры плавления, ограничения потерь фторида лития за счет испарения и снижения вязкости расплава.

Анализ влияния добавок фторидов щелочноземельных металлов на растворимость оксида неодима не дал однозначных результатов, что не удивительно по причине некорректной постановки эксперимента в работе [51]. Изменение электропроводности расплава LiF— NdF3 при растворении в нем Nd203 изучено в работе [55].

В работах отечественных авторов предпринята попытка более глубокого рассмотрения процесса взаимодействия редкоземельных оксидов с фторидными расплавами, интересными с технологической точки зрения [56, 57]. Предварительные эксперименты показали значительное влияние на растворимость редкоземельных оксидов чистоты используемых фторидов, поэтому были предприняты меры для тщательной очистки их от кислородсодержащих примесей с последующим контролем in situ по специально разработанной методике [58]. Было установлено, что растворение оксидов лантана и самария во фториде лития протекает по реакции:

После достижения массовым отношением Ln203/LiF величины, близкой к 0,01 оксид продолжает растворяться, но начинается выпадение в осадок оксифторида LnOF. Растворение Ln203 в расплаве LiF—LnF3 вначале протекает по реакции:

а затем, после достижения предела растворимости, зависящего от концентрации в расплаве фторида РЗМ, начинается выпадение в осадок LnOF, продолжающееся до полного связывания оксидом всего LnF3. Дальнейшее растворение редкоземельного оксида протекает по-прежнему с образованием его оксифторида, но уже за счет взаимодействия с фторидом лития. Подобный механизм — образование оксифторида неодима и его низкую растворимость в расплаве LiF—NdF3 при добавлении к нему Nd203 наблюдали позже в работе [59].

Таким образом, можно заключить, что в процессе катодного восстановления лантаноидов в оксифторидных расплавах принимают участие как их фторидные, так и оксифторидные комплексы, разряжающиеся при практически совпадающих потенциалах. Разряд на аноде кислородсодержащих соединений происходит с большой деполяризацией за счет протекания реакций окисления графита с образованием СО и С02. При этом разряд фторидных комплексов с образованием CF4 и других фторуглеродов протекает в области потенциалов более чем на 0,5 В положительнее [2]. По данным [60] разница в потенциалах выделения оксидов и фторидов углерода превышает даже 2 В. Поэтому, если анодная плотность тока не превышает критических значений, на аноде разряжаются только оксифторидные комплексы редкоземельных металлов. Благодаря высокому содержанию в электролитах для получения РЗМ фторида соответствующего металла, существует возможность изменять катодную плотность тока в широком диапазоне, повышая ее для увеличения интенсивности процесса. В то же время диапазон приемлемых изменений анодной плотности тока очень небольшой из- за ограниченной растворимости оксифторидов РЗМ, и увеличение токовой нагрузки приводит к значительному росту напряжения на электродах, росту энергозатрат, анодному эффекту и выделению

на аноде фторуглеродов. Эти соображения необходимо принимать в расчет, приступая к конструированию электролизеров.

Немаловажную роль в процессе электролиза играет и кинетика процесса растворения редкоземельного оксида во фторидном расплаве, поскольку медленно растворяющийся оксид захватывается находящимся на подине жидким металлом. В производстве мишметалла на Иртышском химико-металлургическом заводе питание электролизера осуществлялось неразделенной смесью оксидов цериевой группы, используемой в производстве полирита. Для придания необходимых свойств этому продукту смесь карбонатов прокаливали при температуре 1000 °С. Кинетика процессов растворения этой смеси оксидов (25,3 % La203, 52,0 % Се02, 4,2 % Рг6Оп, 12,9 % Nd203 — здесь и далее — мае. %), полученных прокалкой смеси карбонатов при 600, 750, 900 и 1050 °С, в расплаве 60 % (38LiF — 62BaF) — 40 % REF3 была изучена методом линейной вольтамперометрии при 915 °С [61]. Данные РФА, ДТА и термогравиметрии подтвердили, что уже при 600 °С происходит практически полное превращение карбонатов, в том числе и неодима, в оксиды А-формы. Влияние температуры прокалки на величину растворимости оксида оказалось не очень существенным — 1,60 % при 600 °С и 1,35 % при 1050 °С. В то же время, скорость их растворения изменялась очень значительно: 2,5 мин для оксидов, полученных прокалкой при 600, 4 мин при 750, 8 мин при 900 и 15 мин при 1050 °С. Рекомендации по результатам этого исследования были использованы в производстве мишметалла и позволили снизить энергозатраты и стабилизировать качество продукции.

Сотрудниками Металлургического центра Горного бюро были последовательно разработаны несколько модификаций электролизера для оксифторидных расплавов. Электролизер типа 6 отличался от ячейки Грэя количеством электродов (3 катода и 3 анода) и тем, что вначале электроды использовались для расплавления солей переменным током, а затем электролиз вели на постоянном [4]. Все операции проводили в атмосфере инертного газа, смесь солей (73 % CeF3,15 % LiF и 12 % BaF2) предварительно сушили в вакууме при 280 °С. После расплавления солей подбором токовой нагрузки на внутренней поверхности графитового тигля формировали слой гарнисажа, чтобы исключить контакт расплава с графитом. Высушенный в вакууме Се02, растворимость которого при рабочей температуре 810—830 °С составляла 1—2 %, непрерывно подавался в расплав вибропитателем со скоростью 7 г/мин после первой порции величиной 10—20 г. Через 2 ч расплавленный церий, накапливающийся на дне электролизера, замыкал электроды и процесс вынужденно прекращался. После охлаждения и извлечения из тигля металл механически отделяли от электролита. Основные показатели процесса: начальная катодная плотность тока (jK) — 10,23 А/см2, анодная (ja) — 4,10 А/см2, напряжение —11 В, ток — 249 А. Проведение процесса при температуре, ненамного превышающей Тпл церия, позволил свести к минимуму его загрязнение, в частности, уйти от захвата электролита, неизбежного при катодном осаждении металла в твердом виде. Основные примеси в полученном металле (мае. %): С — 0,016; О — 0,036; Li — 0,002; барий и молибден — ниже предела обнаружения. Единственной проблемой, которую не удалось преодолеть, осталась коррозия углерода и графита над уровнем расплава под действием молекулярного кислорода, выделяющегося, по мнению авторов, в процессе электролиза с питанием ванны диоксидом церия.

Электролизер типа 12 [62] явился дальнейшим развитием гарни- сажной конструкции, предложенной Грэем. Здесь впервые от сбора и накопления металла на покрытом гарнисажем поду перешли к периодическому сливу его в процессе электролиза. Ячейка этого типа была большего размера, токовая нагрузка повысилась до 800—900 А, в течение одного цикла получали до 4,5 кг церия. Состав электролита и особенности проведения процесса не отличались от принятых в работе с ячейкой типа 6. Отличие в конструкции заключалось в использовании трубчатого анода, через внутреннюю полость которого осуществляли питание ванны оксидом церия. Чистота полученного металла составляла 99,8 %, основные примеси (мае. %): С — 0,02; О — 0,01; Мо — 0,035; Fe —0,03.

В процессе электролиза наблюдалось неравномерное выгорание внутренней поверхности анода, как отмечено ранее, за счет молекулярного кислорода. Замена Се02 на Се203 позволила устранить эту проблему, износ анода стал равномерным и ограничивался погруженной частью анода в результате электрохимической реакции. Никаких изменений процесса произведенная замена не вызвала.

В этой же работе была опробована конструкция электролизера, позволявшая непрерывное ведение процесса. Вместо гарнисажа внутренняя поверхность графитовой ванны, включая скошенное дно, была облицована молибденом. В нижней точке в облицовку была вмонтирована молибденовая трубка с затвором, позволяющая проводить периодический слив накопленного металла в изложницу, также помещенную в атмосферу инертного газа. Выпуск металла производили, не прерывая процесса электролиза, нагревом выпускающей трубки переменным током.

Состав электролита в непрерывном процессе несколько отличался от использованного ранее: 63 % CeF3, 16 % BaF2 и 21 % LiF, расходуемый компонент — Се203. скорость его подачи в расплав — 30 г/мин, рабочая температура 900 °С. Обычно электролиз проводили непрерывно в течение трех суток, несколько раз сливая накопленный металл. Электролит также частично сливали и возвращали в электролизер, при необходимости меняли анод. За это

время получали около 12 кг церия. Чистота полученного металла находилась на уровне 99,8 %, основные примеси (% мае.): Мо — 0,076; А1 — 0,040; С — 0,010; О — 0,016. Увеличение доли молибдена в примесном составе церия объясняется длительным контактом его с внутренней облицовкой ванны, предполагается, что замена его на вольфрам уменьшит загрязнение церия.

Для получения лантана, чья температура плавления (918 °С) существенно выше, чем у церия (798 °С), в конструкцию электролизера внесли изменения, предусмотрев дополнительный разогрев электролита переменным током с помощью двух угольных электродов, один из которых одновременно использовался в качестве анода постояннотоковой цепи в паре с молибденовым катодом. Состав электролита в этих опытах: 54,7 % LaF3 — 30,3 % LiF — 15 % BaF2, добавки La203 осуществляли перед электролизом и в ходе его. Рабочая температура расплава — 946 °С, донной части с гарниса- жем — 711 °С, токовая нагрузка — 159 А, напряжение на электродах — 12 В. Катодная плотность тока составляла 6,2 А/см2, начальная анодная — 1,5 А/см2, выход по току — около 60 %. Основные примеси (мае. %): С — 0,03, О — 0,04; Мо — 0,019; Fe — 0,04; Li — 0,016; Ва < 0,01; общее содержание примесей — 0,19 %.

Эти предварительные эксперименты позволили перейти к разработке непрерывного процесса получения лантана [63]. Конструкция электролизера была существенно изменена в сравнении с использованными для получения церия — в графитовом тигле с донным гарнисажем центральный молибденовый катод окружали восемь анодов из высокочистого графита, значительно возрастал объем анолита, куда через центральный питатель с каналами, направленными в сторону анодов, подавали оксид лантана. Весь процесс, включая слив металла, производили в атмосфере инертного газа. В дальнейшем был опробован вариант конструкции с заменой гар- нисажа на вольфрамовый сборник стекающего с катода лантана и проведением процесса под разрежением 10 кПа. Оба нововведения себя оправдали — металл стал чище, анодный эффект наблюдался реже.

В окончательном варианте электролизера непрерывного действия под центральным молибденовым катодом в углублении располагался вольфрамовый тигель-накопитель диаметром 100 мм и высотой 100 мм, снабженный полудюймовой сливной молибденовой трубкой. Электролит, наплавленный с помощью переменного тока в графитовом тигле, имел состав, %: 48 LaF3, 27 BaF2 и 25 LiF [63]. Растворимость La203 при рабочей температуре 1000 °С составляла 2 мае. %, скорость ее подачи в расплав — 29,5 г/мин. Анодные газы непрерывно удалялись из электролизера и его внутренний объем промывался гелием. С периодичностью раз в два часа переменным током разогревали сливную трубку и дно электролизера до 1000 °С и производили слив накопленного лантана. До окончания процесса и слива тем же способом электролита успевали отобрать несколько порций металла. Его чистота достигала 99,81 % с основными примесями (мае. %): А1 — 0,03; С — 0,033; Fe — 0,027; Мо — 0,028; О — 0,016; Si — 0,055. Содержание углерода в первых слитых порциях было очень низким, в последних возрастало до 0,12 %, поскольку из-за эрозии анода поверхность расплава покрывалась графитовой пленкой. Кроме загрязнения металла, она, будучи проводником, образовывала паразитную электрическую цепь и снижала выход по току. Основные показатели процесса — среднее значение тока — 928 А, напряжения — 11В, выход по току — 76 %, производительность — 1,2 кг La/ч, расход электроэнергии (постоянный ток) — 8,8 кВт-ч/кг La, расход анода — 0,12 кг/кг La.

До сих пор о непрерывном получении РЗМ известно только применительно к церию и лантану, хотя есть указания на возможность получения и неодима [64]. Температура в этом случае должна быть поднята до 1100 °С и чистота металла, вероятно, будет ниже.

В этом же центре Горного бюро была разработана технология и новая конструкция электролизера для получения празеодима, неодима и дидима [6]. Во избежание контакта электролита с воздухом эксперименты проводили в электролизере, помещенном в перчаточный бокс, заполненный инертным газом. Электролит в графитовом контейнере наплавлялся с помощью двух графитовых электродов, используемых также в качестве анодов в цепи постоянного тока с вольфрамовым катодом. Выделявшееся в процессе тепло поднимало температуру в боксе выше 100 °С и снижение ее до уровня ниже 50 °С достигалось применением холодильной установки. Для образования гарнисажа на дне электролизера использовали медный теплообменник, установленный под ячейкой. По окончании процесса и охлаждении металл, накопленный на гарнисажной подине, механически отделяли от электролита. Для получения всех трех металлов были использованы однотипные эквимолярные электролиты: 50 % LiF —50 % REF3, температура процесса при получении празеодима составляла 1030 °С, неодима — 1098 °С и дидима — 1115 °С, температура в донной части тигля — соответственно 800, 740 и 770 °С. Катодная плотность тока (в том же порядке) — 6,0; 6,9 и 9,6 А/см2, начальная анодная — 0,3; 0,6 и 0,6 А/см2. Проведенные опыты позволили получить следующие результаты [6]: выход по току соответственно 88, 77 и 55 %, чистота полученных металлов — около 99,9 %, с содержанием углерода и кислорода <0,02 % каждого и вольфрама <0,025 %. При получении дидима металл был обогащен как празеодимом, так и неодимом и обеднен примесями лантана, самария и иттрия в сравнении с исходными оксидами. Условия получения неодима в расплаве: LiF — 76,8 %, NdF3 — 19,2 %,

Nd203 — 4 %, в температурном интервале 750—950 °С были изучены в работе [65].

Интересное электрохимическое исследование, объясняющее природу электродных процессов при получении неодима во фто- ридных и оксифторидных электролитах, выполнено в работе [66]. Авторы убедительно доказали одностадийность катодного процесса восстановления до металла фторидных комплексов неодима. В оксифторидном расплаве LiF—NdF3—Nd203 в катодном процессе, по мнению авторов, участвуют фторидные комплексы NdF|_, а в анодном — сосуществующие с ними в гораздо меньшем количестве оксифторидные комплексы NdOF^-. Теряя в ходе анодной реакции кислород, они превращаются во фторидные — NdF|_ и восстанавливаются на катоде до металла. Предпочтительность разряда на аноде оксифторидных комплексов мы обсудили ранее, но что препятствует их катодному восстановлению, авторы не поясняют.

Для получения жидких гадолиния, диспрозия и иттрия в Горном бюро была изготовлена ячейка, способная работать в интервале температур 1370—1700 °С [6]. Она принципиально не отличалась от использованной при получении неодима и празеодима, за исключением формы анода, который для увеличения поверхности в поперечном сечении представлял собой гофру, при создании ячейки были использованы более термостойкие и теплоизолирующие материалы. Однотипные электролиты представляли собой эквимолярные смеси фторида лития и соответствующего редкоземельного металла, питание ванны осуществляли оксидами гадолиния, диспрозия и иттрия. При получении гадолиния температура расплава составляла 1370 °С, гарнисажа — 810 °С, диспрозий и иттрий осаждали при температуре на 100—200 °С выше их температуры плавления (соответственно 1412 и 1522 °С). Температура гарнисажа при этом была на 400—500 °С ниже. Слитки гадолиния содержали в качестве основных примесей углерод — 0,05 %, кислород — 0,01 % и вольфрам — 0,05 %. Примеси в диспрозии и иттрии составляли: углерод — 0,08 %, кислород — 0,1 %. Максимально достигнутая в этих опытах температура составляла 1700 °С, энергозатраты при этом были сопоставимы с энергозатратами дуговых печей [6]. Это соображение, а также малая производительность, быстрый износ дорогостоящих материалов делает практическое осуществление подобных процессов нерациональным.

Как отмечалось выше, в 1960—1970-х годах в Гиредмете был выполнен большой объем исследований для разработки процесса электролитического получения РЗМ из оксифторидных расплавов. Совокупность достигнутых результатов позволила реализовать процесс получения мишметалла электролизом оксифторидных расплавов вначале на опытном заводе в В. Пышме, а затем и на Иртышском химико-металлургическом заводе, где работала серия самых крупных в то время электролизеров на токовую нагрузку 24 кА. В дальнейшем исследования в этой области в нашей стране были прекращены, а имевшийся опыт предан забвению, о чем красноречиво говорят недавние публикации соотечественников [65, 67].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >